以楊木為模板制備高度有序的多級復合孔材料

崔凌飛 李曉峰 李建華 曲鳳玉 蔣晶潔

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

0 引言

多級孔材料由于其多重的孔結構及較高的比表面積，已經引起了研究者的廣泛關注。特別是大孔-介孔復合孔材料的合成解決了介孔材料只能用于涉及小分子，而無法適應于有機大分子或生物大分子在其孔道內的擴散和傳輸的局限，使其能夠滿足于大分子化合物的分離、催化反應等方面應用，從而大大拓展了多孔材料在催化、吸附、分離和藥物載體等領域的應用[1-4]。這種多級的孔道結構不但可以為物質在催化和吸附過程提供所需要的介孔相結構，而且也為大分子物質傳輸過程提供了所需要的大孔結構。多級孔材料通常采用復合模板法合成，以高聚物微球、介孔分子篩微球、乳液、塑料泡沫、多孔陶瓷、碳纖維[5，6]以及各種各樣的天然產物作大孔硬模板[7，13]，以表面活性劑為介孔軟模板。在上述大孔模板中，由于生物模板具有資源豐富、價格低廉、結構多樣和環境友好的特點，備受研究者的青睞。目前報道的介孔/大孔復合孔材料中，通常其介孔相的有序性較差，而且大孔的結構也很不規則，尤其是以植物為模板合成的介孔/大孔復合孔材料報道很少。本文采用雙模板法，成功制備了一種具有較大孔徑（10μm），其孔壁厚度為4.6nm的多級有序復合孔材料。該材料在大分子分離、組織修復以及藥物緩釋釋放等方面有著潛在的應用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X-射線粉末衍射（XRD）采用Siemens D5005型衍射儀，掃描速度1°/m in。氮氣吸附/脫附采用M icromeritics ASAP 2010M分析儀。透射電鏡采用日本電子公司的JEM-2010透射電子顯微鏡（加速電壓200kV，掃描電鏡照片在HitachiS-4800掃描電子顯微鏡上進行）加速電壓200KV，三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20。USA，A ldrich公司）。正硅酸乙酯（TEOS。天泰化學品有限公司，天津），無水乙醇（哈爾濱市化工試劑廠）。

1.2 復合孔材料的合成

將1.0g P123溶于10g乙醇，0.8g水，0.1g2M鹽酸溶液中，再加入2.08 g TEOS。攪拌2h后，放入若干蒲草桿心，60℃晶化3天。然后投入前驅溶液再次晶化三天，上述步驟再重復一次，共晶化6天。之后取出，晾干，550℃下焙燒5h除去模板，得到的樣品命名為PHPM。

2 結果與討論

圖1為以楊木和嵌段共聚物P123雙模板制備的復合孔材料掃描電鏡照片。從圖中可以看出，這材料具有相互連接的有序大孔孔道，孔呈規則的方形結構，其孔徑約為10μm。

圖2為復合孔材料的小角粉末X射線衍射譜。由圖可見2θ在1.2°左右有一較強的[100]衍射峰，在2θ=1.2°-3°之間[110]及[200]的衍射峰亦依稀可見。說明合成的復合孔材料具有有序的介孔結構[14]。

表1為樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分布數據。由表1中的數據中可知該材料具有比較大的比表面367.64m2/g，其孔容為0.38cm3/g。

圖3（a）是復合孔材料氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔分布圖，為典型的介孔固體的吸附。從吸附等溫線的走向來看，隨著相對壓力的增大，材料的N2吸附量逐漸增加，在中比壓區的滯后環表明該材料具有一定的介孔結構，滯后環延伸到高比壓區，在高比壓區吸附量增加主要是由材料堆積產生的縫隙所引起。

圖1 多級復合孔材料的掃描電鏡形貌Fig.1 SEM image of hierarchical com posite pore material

圖2 多級復合孔材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of hierarchical composite pore material

表1 樣品的BET表面積，孔體積和平均孔徑Tab.1 BET surface area，pore volume and average pore diameter of the sam ple

圖3 多級復合孔材料的氮氣吸脫附曲線和孔尺寸分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distributioncurves of hierarchical com posite pore material

圖4 多級復合孔材料的透射電鏡形貌Fig.4 TEM images of hierarchical com posite pore material

圖3（b）是材料的BJH孔徑分布圖，由圖可以看出該材料其介孔相的平均孔徑約為5nm。即這材料即具有有序的大孔道結構，同時具有較大的比表面積和孔容。

圖4是復合孔材料沿[100]和[001]方向的透射電鏡照片，可見樣品都具有有序的六方介孔孔道結構，這一結果和粉末X射線衍射圖譜和氮氣吸附-脫附等溫曲線圖分析結果一致。

3 結論

本文以天然植物楊木為大孔硬模板，以嵌段共聚物P123為介孔相軟模板制備出一種高度有序的復合孔材料，該材料具有有序的孔道，其孔壁為高度有序的多級復合孔結構，該材料的合成克服了大孔材料比表面積低、介孔有序性不高問題。并對其結構進行了詳細地表征。這一復合孔材料在生物大分子的分離、骨組織修復以及藥物緩釋釋放等方面有著潛在的應用。

1 SEN T，TIDDYG JT，CASCIJL，etal.Synthesisand characterization of hierarchically ordered porous silicamaterials.Chem.Mater.，2004，16：2044～2054

2 SEN T，TIDDY G JT，CASCIJL，et al.One-pot synthesisof hierarchically ordered porous-silica materials with three orders of length scale.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：4649～4653

3 BECK JS，VARTULIJC，ROTHW J，et al.A new family ofmesoporousmolecular-sieves prepared with liquid crystal templates.J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834～10843

4 HOLLAND B T，ABRAMS L，STEIN A.Dual templating ofmacroporous silicates w ith zeolitic m icroporous frameworks.J.Am.Chem.Soc.，1999，121：4308～4309

5 ZHANG H，HARDY G C，ROSSEINSKY M J，et al.Uniform emulsion-templated silica beads with high pore volume and hierarchical porosity.Adv.Mater.，2003，15：78～81

6 ANTONIETTIM，BERTON B，HENTZE H P，et al.Synthesis of mesoporous silicawith large pores and bimodal pore size distribution by templating of polymer latices.Adv.Mater.，1998，10：154～159

7 SHIN Y S，LIU J，CHANG JH，et al.Hierarchically ordered ceram ics through surfactant-templated sol-gelm ineralization of biological cellular structures.Adv.Mater.，2001，13：728～732

8DONG A A，WANG Y J，TANG Y，etal.Zeolitic tissue through wood cell templating.Adv.Mater.，2002，14：926～929

9 SHIN Y S，WANGCM，EXARHOSG J.Synthesisof SiC ceramicsby the carbothermal reduction of m ineralized wood w ith silica.Adv.Mater.，2005，17：73～77

10 Valtchev V，SmaihiM，Faust A C，et al.Biom ineral-silica-induced zeolitization of Equisetum arvense.Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：2782～2785

11 SHIN Y.S，LIX H S，WANGCM，etal.Synthesisof hierarchical titanium carbide from titania-coated cellulose paper.Adv.Mater.，2004，16：1212～1215

12 VALTCHEV V，SMAIHIM，FAUST A C，et al.Equisetum arvense templating of zeolite betamacrostructures with hierarchical porosity.Chem.Mater.，2004，16：1350～1355

13 YANG D，QILM，MA JM.Eggshellmembrane templating of hierarchically ordered macroporous networks composed of TiO2tubes.Adv.Mater.，2002，14：1543～1546

14 LAI C Y，JEFTINIJA D M，XU S，et al.A mesoporous silica nanosphere-based carrier system with chem ically removable CdS nanoparticle caps for stimuli-responsive controlled release of neurotransm itters and drug molecules.J.Am.Chem.Soc.，2003，125：4451～4459