鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑失活研究進展

章小林,李 倫,李耀會,呂小婉,李小定

(華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074)

1 甲醛的生產工藝

以甲醇為原料生產甲醛的方法,按所用催化劑和生產工藝不同,分為兩種不同的工藝路線。其一是在過量甲醇(甲醇蒸氣濃度控制在爆炸上限,37%以上)條件下,甲醇氣、蒸汽和水汽混合物在金屬型催化劑上進行脫氫氧化反應,通常采用結晶 Ag催化劑,故稱為“銀法”,也稱“甲醇過量法”。其二是過量空氣(甲醇蒸氣濃度控制在爆炸區下限,7%以下)條件下,甲醇直接與空氣混合,在金屬氧化物型催化劑上進行氧化反應,催化劑以Fe2O3-MoO3系最為常見,故稱“鐵鉬法”,也稱“空氣過量法”。

鐵鉬法是一種十分重要的甲醛生產工藝,在20世紀30年代初期開始發展,1952年工業化,隨著1959年聚甲醛工程塑料的興起而飛快地發展起來,其原因在于鐵鉬法可直接生產低醇高濃度甲醛,作為聚甲醛的原料。因此,當時世界上新建的甲醛工廠,大都采用鐵鉬法工藝。與傳統的銀法工藝相比,鐵鉬法不需要銀法要求的高溫,從而使副反應減少,選擇性高,甲醛單耗低,甲醛產品分解少,甲醛濃度高,催化劑效率高,壽命長,但投資略高,操作安全措施要求略高。兩種方法的車間成本相當接近。

1980年以后,國外工業甲醛總建廠能力中鐵鉬法已超過銀法。而在我國據統計,2007年全國354家甲醛企業中,只有15家采用鐵鉬法工藝,不到生產廠家總數的4%,其余339家均采用銀法工藝,可以預計隨著聚甲醛等新興產業的拉動以及國家環保法規要求的提高,鐵鉬法工藝在國內必將迎來長足的發展。

但是,目前國內還未見有關鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑失活的研究報道,本文綜述了國內外有關甲醛催化劑的研究成果,對未來發展作了展望,供鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑的研究人員參考。

2 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑失活的研究

目前,工業鐵鉬催化劑的平均壽命為6～12個月,許多催化劑在投入使用不久即發生失活。與甲醛催化劑失活有關的現象有以下:

(1)催化劑活性下降;

(2)選擇性降低;

(3)催化劑床層阻力增加。

通常,導致上述失活的原因有以下:

(1)鉬升華流失,這是鐵鉬催化劑失活的主要原因;

(2)物相分解;

(3)催化劑粉碎;

總之，烏江風情廊道跨省域文化旅游建設，是渝黔政府在欠發達民族地區，以生態保護和經濟發展為雙重目標的區域發展探索，推動以旅游為主導的資源配置方式在資源富集、生態脆弱區積極嘗試。烏江流域涵蓋的全國生態功能區眾多，旅游資源稟賦優異，需積極升級文化旅游產業集群聚集方式，拓展旅游文化產業上下游協作鏈條，努力提升區域產品品質和服務質量，強化交通、品牌、市場拓展協同作戰能力，爭取躋身于全國生態民族旅游強區，為全國人民提供更多優質生態度假產品、民族風情體驗產品，以滿足人民日益增長的優美生態環境需要。

(4)熱燒結等。

以上失活原因并不能單獨分清,往往都是并存。

Popov等指出,鉬酸鐵催化劑在甲醇氧化為甲醛過程中失活的主要原因是,鉬和CH3OH形成揮發性的化合物,從催化劑表面流失。

Popov等在實驗研究中發現,鉬的揮發性化合物的分壓與CH3OH濃度成正比,并隨著溫度升高而增大。鉬的揮發性化合物的分壓還隨著催化劑鉬含量的增加而增大,隨著氧氣分壓的降低而增大,并且當催化劑粒徑變小時,鉬的揮發性化合物的分壓增大。

Aruano等認為,在高溫下,催化劑使用初期活性會上升,然而由于比表面積下降,最終活性下降。他們認為催化劑活性下降的原因是,高溫熱處理導致催化劑分離成了兩個不同的晶相: MoO3和Fe2(MoO4)3,這一相分離過程伴隨著MoO3的升華。

在工業反應器中存在著軸向和徑向的溫度梯度和濃度梯度。Burriesci等檢測發現,工業反應器中處于熱點位置的催化劑樣品較其他位置的樣品具有更加明顯的變化。事實上,處于熱點位置的催化劑樣品比表面積和鉬的含量都要低一些。處于熱點位置以前的催化劑具有新鮮催化劑的特征,處于熱點位置以后的催化劑比表面積較低、鉬含量較高,其原因在于處于熱點位置的催化劑上氧化鉬發生升華,然后冷凝在下面的催化劑上。其他研究者也認為在高溫下催化劑體相中發生了氧化鉬相分離,該過程會導致催化劑抗壓碎力下降,引起催化劑活性組分流失和床層阻力上升。氧化鉬的流失還會導致在反應條件下形成缺Mo的鉬酸鐵,造成催化劑失活。

Wachs等指出,只有處于反應器頂部的催化劑才有顯著的失活。他們利用拉曼光譜研究發現,處于熱點位置的催化劑外層呈現了Mo的流失,但是仍然具有MoO3和Fe2(MoO4)3兩相的特征吸收譜帶。他們提出一種原位再生技術,即通過利用CH3OH/惰氣氣氛讓失活的催化劑(反應器頂部)在250～350℃條件下來恢復催化劑的活性。為了將由于上部催化劑氧化鉬升華、并在下部催化劑上冷凝的不利影響降到最低,他們提出了一種兩段式催化劑床層的反應器。

Pernicone在實驗室進行了一系列的實驗來模擬工業裝置中催化劑的失活過程。他們認為,因為工業裝置中催化劑的失活過程還受到其他因素的影響,這種實驗只能在一定程度上比較催化劑的失活行為,而不能全面模擬工業裝置中催化劑的失活過程。他們認為催化劑上Mo因為升華流失,隨后生成α-Fe2O3是導致催化劑失活的原因之一。他們發現,取自熱點位置的催化劑呈紅棕色,而不是新鮮催化劑特有的黃綠色。通過XPS表征,他們發現失活催化劑表層Mo/Fe(原子比)等于1,由此證明表面存在 Fe2(MoO4)3-1/2Fe2O3混合物。除了表面還原,在反應器某些區域高濃度的甲醇可以還原體相的Fe2(MoO4)3,反應式如下:

該反應中生成的MoO3和FeMoO4活性不及Fe2(MoO4)3,而且FeMoO4還會如Burriesci提出的那樣進一步氧化生成Fe2O3。

Ma等利用XRD和XPS技術研究了甲醇氧化為甲醛過程中催化劑的失活動力學,他們發現,在失活催化劑表面主要是FeMoO4,在體相內主要是Fe2(MoO4)3。基于以上發現以及還原態的鉬活性低的事實,他們推斷催化劑失活的原因應歸結于鉬酸鐵的分解。活性減少的比率正比于催化劑鉬酸鐵含量。鉬酸鐵分解速度取決于催化劑表面揮發性Mo的遷移速度,而揮發性Mo的遷移速度取決于其分壓的大小和催化劑的熱處理過程。

Carbucicchio等和Forzatti研究了負載在硅載體上的鉬酸鐵催化劑的失活行為。研究結果表明,催化劑活性的下降是由于Fe2(MoO4)3的局部破壞。殘余活性歸結于殘余 Fe2(MoO4)3晶相。在催化劑失活時Fe3+滲透到載體中,同時,鉬發生升華。負載的Mo-Fe-O含量越高,催化劑的初活性越高,失活速度越小,殘余活性也就越高。

現有的主要文獻都將催化劑的失活歸因于Mo形成Mo-MeOH揮發性物質而升華流失,沒有文獻表明Mo與水會生成Mo-H2O揮發性物質。Zhang等對鉬酸鉍催化劑的研究表明,有揮發性的物種MoO2(OH)2存在,這提示我們在鉬酸鐵催化劑中也可能產生類似的揮發性物種,因為在甲醇氧化制甲醛過程中會生成水,而且生成水的分壓不可忽視。近期研究表明,向反應物料中添加水會加速催化劑表面鉬的流失。

Castelao-Dias等采用穆斯堡爾譜研究了工業催化劑在氧化純甲醇和含海水的甲醇過程中的失活現象。他們在氧化含海水甲醇的失活催化劑中發現了低氧化態鐵物種(NaIFeIMoVIO4)。并且,這些物種在反應條件下不能進一步被氧化。

Jianhong等考察了在有水蒸氣存在的情況下,硅負載鉬酸鐵催化劑上Mo的流失動力學。研究者們提出,在820～930 K之間,Mo的流失遵循以下機理:

這一機理類似于硅負載鉍-鉬混合氧化物催化劑上Mo的流失。他們發現實驗數據與Mo的反應級數為3.5次方時吻合得很好。他們還發現,這一級數與水的濃度無關,原因在于所有實驗中水蒸氣含量都相同。筆者將這些實驗結果與工業催化劑對比后發現,相比之下,多組分催化劑更穩定。

所有的學者均將鉬酸鐵催化劑的失活歸結為MoO3的揮發流失。根據Petrini等的研究結果,揮發性的MoO3可以通過FeMoO4的重新氧化生成,反應式如下:

這一過程還會生成非選擇性的Fe2O3,導致廢棄催化劑呈現紅棕色。

由此看來應該研究向鉬酸鐵中摻雜少量的一種或多種其他元素,以將工業催化劑的失活程度降到最小。

3 結論與展望

由于處于反應器熱點位置催化劑的Mo會流失,而富鐵的鉬酸鐵催化劑會導致甲醇的深度氧化,因此鉬酸鐵催化劑需要過量的Mo以保持催化劑的活性相。盡管進行了大量的研究,發表了大量的論文,但實際上Mo的流失問題沒有得到解決。由于Mo的流失,工業催化劑的壽命很少超過12個月。

因為甲醇氧化為甲醛是一個強放熱的反應,而固定床反應器容易形成熱點,加速了Mo的流失,由此看來要克服這個問題,更合理的選擇是采用流化床反應器。然而,無載體的鉬酸鐵催化劑強度很低,不能用于流化床反應器。因此,可以考慮將鉬酸鐵負載于某種載體上,低比表面積的硅是最好的載體。但是,文獻報道有載體的鉬酸鐵催化劑較無載體的鉬酸鐵催化劑活性低得多。

目前,大部分研究均集中在負載鉬酸鐵,用其他元素如P,Sn,Mn等部分取代Mo可能得到更高活性的負載催化劑。另外,可考慮向催化劑中摻雜比鐵更易還原的物種,這將有利于鐵物種保持氧化態,從而避免形成 FeMoO4以及揮發性的MoO3和Fe2O3。