甲醇催化劑吸硫量對(duì)使用壽命及生產(chǎn)強(qiáng)度的影響

孔渝華,王先厚,李木林,張清建,張新鳳,葉盛芳,肖紅玲,魏士新,陳海波

(1.華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074;2.兗礦魯南化肥廠,山東滕州 277527; 3.南化集團(tuán)公司研究院,江蘇南京 210048)

眾所周知,硫是甲醇催化劑使用中最常見、最主要的毒物。對(duì)廣大用戶而言,甲醇催化劑使用失活或計(jì)劃更換時(shí)吸收的硫含量(以下簡(jiǎn)稱為“吸硫量”)是一重要的數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)[1]對(duì)這一問題做了較多的敘述,主要有以下。

(1)在工廠現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行甲醇催化劑原粒度硫中毒的對(duì)比試驗(yàn),當(dāng)甲醇催化劑的吸硫量達(dá)2.0%～2.5%時(shí),活性下降均達(dá)75%左右。

(2)觀察了A、B、C、D四單醇廠,盡管各廠的工藝流程、操作條件、催化劑型號(hào)與反應(yīng)器內(nèi)件,原料氣中硫化物種類與含量等不同,對(duì)失活的上、中、下部催化劑分別測(cè)定硫含量的結(jié)果表明,當(dāng)吸硫量達(dá)到3.0%～3.5%時(shí),甲醇催化劑因失活而更換。

上述報(bào)導(dǎo)給出了甲醇催化劑使用失活時(shí)的吸硫量數(shù)據(jù),但未見有甲醇催化劑吸硫量與使用壽命及生產(chǎn)強(qiáng)度關(guān)系的報(bào)導(dǎo)。

1990年后我國(guó)的甲醇工業(yè)有了很大發(fā)展。

1992年湖北化學(xué)研究院開發(fā)的J TL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)經(jīng)湖南益陽(yáng)氮肥廠使用,效果很好。通過中國(guó)小氮肥協(xié)會(huì)主持的專家組現(xiàn)場(chǎng)考核,在聯(lián)醇廠得到大規(guī)模應(yīng)用。

1995年湖北化學(xué)研究院又開發(fā)出專用于單醇的EH-2中溫耐硫水解串J TL-1的精脫硫新工藝,在我國(guó)第一套以煤為原料的低壓甲醇廠(安陽(yáng)化肥廠)使用,取得成功后在甲醇廠迅速推廣。經(jīng)兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置連續(xù)使用,達(dá)到甲醇催化劑使用壽命超過4年10個(gè)月,催化劑的精醇生產(chǎn)強(qiáng)度31 800 t/m3的國(guó)內(nèi)最好成績(jī),創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)外以煤為原料低壓法合成甲醇的新紀(jì)錄。兗礦魯南化肥廠在南化研究院與湖北化學(xué)研究院的緊密協(xié)作下,完成新型低壓甲醇合成催化劑工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的研究,并通過專家鑒定[2]。

本文根據(jù)魯南化肥廠連續(xù)應(yīng)用三爐催化劑的使用壽命、生產(chǎn)強(qiáng)度及其毒物含量的分析數(shù)據(jù),重點(diǎn)討論甲醇催化劑吸硫量與使用壽命及生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系。

1 魯南化肥廠三爐催化劑使用情況

兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置的工藝流程大致如下:

表1 兗礦魯南化肥廠甲醇催化劑的使用壽命與生產(chǎn)強(qiáng)度

表1數(shù)據(jù)表明,2-A塔甲醇催化劑使用壽命為1.5年,比1-A、3-A塔的甲醇催化劑低得多,主要原因是精脫硫工段操作不當(dāng),微量硫分析儀長(zhǎng)時(shí)間出現(xiàn)故障,導(dǎo)致合成氣中總硫含量超過0.1×10-6,又未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)。到了3-A塔,創(chuàng)造甲醇催化劑使用壽命(已扣除停車時(shí)間)超過4年10個(gè)月,催化劑的精醇生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)31 800 t/m3的國(guó)內(nèi)最好記錄,已達(dá)到世界上以天然氣制甲醇的先進(jìn)水平(甲醇催化劑壽命5年,生產(chǎn)強(qiáng)度35000 t/m3)[3]。

2 使用后甲醇催化劑的毒物分析(表2)

3 結(jié)果與討論

表2催化劑的毒物含量是由南化集團(tuán)公司研究院質(zhì)檢中心測(cè)定的。南化集團(tuán)公司研究院從事化肥催化劑研究60余年,又是國(guó)家化肥催化劑的質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心,因此分析數(shù)據(jù)的可信度很高。使用后催化劑樣品均取自甲醇行業(yè)的先進(jìn)單位——兗礦魯南化肥廠同一甲醇生產(chǎn)裝置,同一甲醇合成塔內(nèi)件,由南化公司研究院提供同一品牌的甲醇催化劑(C306、C307),湖北化學(xué)研究院提供同一品牌的精脫硫劑,并由負(fù)責(zé)催化劑的同一專業(yè)技術(shù)人員取樣,在這樣諸多相同條件下取得的數(shù)據(jù),國(guó)內(nèi)尚未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),因此具有很高的可比性,并可得出一些有價(jià)值的結(jié)論。

3.1 甲醇催化劑的吸硫量對(duì)使用壽命的影響

(1)由表2可以看出,使用后甲醇催化劑中的硫富集在管殼式反應(yīng)器的絕熱層,從均溫層上部至下部,硫含量大多數(shù)情況下也相應(yīng)下降(3-A塔例外,均溫層上部至下部,硫含量不變)。Fe2O3的分布與硫相似。但氯、Na2O、Ni的分布則完全不同,從絕熱層至均溫層上、中、下部,它們的含量沒有明顯變化,呈均勻分布。

表2 魯南化肥廠使用后甲醇催化劑的毒物含量 %

(2)3-A、3-B塔甲醇催化劑的使用壽命長(zhǎng)(大于4年10個(gè)月)。從后面的討論可以知道,在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,氯、Fe2O3、Na2O、Ni不是甲醇催化劑使用失活的主要原因。

(3)從表2中可以看到,2-A、1-A、3-B塔使用后甲醇催化劑的吸硫量分別為 0.3%、0.18%、0.017%,而甲醇催化劑的使用壽命則分別為1.5年、3年1個(gè)月、4年10個(gè)月以上,即甲醇催化劑的使用壽命是隨著吸硫量的降低而顯著延長(zhǎng),證明了在通常的使用條件下,硫化物是最主要的毒物,也進(jìn)一步證明采用品牌精脫硫技術(shù)與正確使用維護(hù)微量硫分析儀及跟蹤硫含量變化,對(duì)延長(zhǎng)甲醇催化劑的使用壽命十分重要。當(dāng)甲醇催化劑的使用壽命延長(zhǎng)到3年以上,失活時(shí)甲醇催化劑的吸硫量為0.02%～0.2%。

19年前文獻(xiàn)[1]的吸硫量3.0%～3.5%是在聯(lián)醇和高壓甲醇生產(chǎn)狀況下的數(shù)據(jù),后來發(fā)展的低壓甲醇生產(chǎn)已采用精脫硫技術(shù),甲醇催化劑的時(shí)空產(chǎn)率高得多,因而甲醇催化劑失活的硫容量(即吸硫量)要低得多,為0.2%左右。

(4)比較3-A、3-B塔的甲醇催化劑,使用壽命均在4年10個(gè)月以上,催化劑的精甲醇生產(chǎn)強(qiáng)度分別為26 600與31 800 t/m3,后者比前者高約20%的原因,是在并聯(lián)運(yùn)行操作過程中, 3-B塔的空速比前者高,3-B塔甲醇催化劑的吸硫量比3-A塔甲醇催化劑要明顯高也可印證這一點(diǎn)。

(5)比較3-A與1-A塔甲醇催化劑,在合成氣精脫硫后總硫<0.1×10-6時(shí),前者的使用壽命(大于4年10個(gè)月)比1-A塔的甲醇催化劑使用壽命(3年1個(gè)月)長(zhǎng)1年9個(gè)月,但前者的吸硫量為0.013%,為何后者的吸硫量(0.18%)比前者高10倍以上?可能是因?yàn)榫摿蚝蠛铣蓺庵锌偭虻暮坎煌?可差別1～2倍),或者分析誤差的緣故(微量分析差別可達(dá) 50%～100%),但這些因素均難以解釋上述3-A塔與1-A塔甲醇催化劑吸硫量差別10倍以上的原因。

3.2 甲醇催化劑中其他毒物的含量

(1)氯含量 3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑的氯含量幾乎相同,為0.003 0%,即30× 10-6,與1-A塔的58×10-6相比,在微量分析允許的誤差范圍內(nèi)。總體上可以認(rèn)為使用后甲醇催化劑中氯含量比較低,如3-A塔、3-B塔使用后甲醇催化劑中的氯含量幾乎與新鮮催化劑相當(dāng),其原因是廠方使用的除鹽水質(zhì)量非常好,因此在兗礦魯南化肥廠的生產(chǎn)條件下,氯不是主要的毒物。

(2)鎳含量 3-A塔與3-B塔使用后催化劑的鎳含量幾乎相同,為0.0021%,即21×10-6,反應(yīng)器是用不銹鋼制作的,不銹鋼中含有鎳,甲醇催化劑使用溫度不高,在210～250℃,過去有些資料上說擔(dān)心易生成Ni(CO)5毒物,表2甲醇催化劑可使用近5年的結(jié)果表明,在魯南化肥廠條件下,Ni(CO)5不是主要的毒物,3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑中鎳含量幾乎與新鮮催化劑相當(dāng)。

(3)鐵含量 3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑的Fe2O3含量幾乎相同,分別為0.079%與0.075%,比較高,平均為770×10-6,減去新鮮催化劑Fe2O3含量后,還有550×10-6。一般認(rèn)為Fe(CO)5對(duì)催化劑的毒害作用強(qiáng),而3-A塔與3-B塔的甲醇催化劑使用壽命均在4年10個(gè)月以上,可以認(rèn)為在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,Fe(CO)5含量很低,不是催化劑主要的毒物。

(4)鈉含量 3-A塔與3-B塔使用后催化劑的Na2O含量相差不大,分別為 0.061%與0.081%,平均為710×10-6,與上一樣,可以認(rèn)為在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,Na2O不是主要的毒物。

4 結(jié) 論

通過兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置3批次C307甲醇催化劑的使用壽命、生產(chǎn)強(qiáng)度與毒物含量數(shù)據(jù)的對(duì)比,得出下列結(jié)論。

(1)該廠3-B塔甲醇催化劑使用壽命超過4年10個(gè)月,催化劑的精甲醇生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)31800t/m3,創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)外以煤為原料低壓法合成甲醇的新記錄[2]。

(2)在該廠使用條件下,甲醇催化劑的使用壽命隨吸硫量的降低顯著延長(zhǎng)。3批次甲醇催化劑的使用壽命分別為1.5年、3年1個(gè)月、4年10個(gè)月以上,吸硫量則分別為0.3%、0.18%、0.017%。這一結(jié)果充分證明了,在煤制低壓甲醇生產(chǎn)中,采用質(zhì)量可靠、服務(wù)周到的精脫硫技術(shù),始終保證精脫硫后總硫含量<0.1×10-6,對(duì)提高甲醇催化劑使用壽命與生產(chǎn)強(qiáng)度非常有益。

(3)文獻(xiàn)上公認(rèn)硫、氯、鈉、鐵與鎳的羰基化合物均是甲醇催化劑的毒物,但在該廠使用條件下,硫是甲醇催化劑的主要毒物,氯、Fe2O3、Na2O、鎳不是主要毒物。

(4)甲醇催化劑使用后,硫與 Fe2O3是富集在絕熱層的催化劑中,從均溫層上部至下部,其含量逐漸下降,但氯、Na2O、鎳的含量從絕熱層至均溫層下部呈均勻分布。

[1]向德輝,劉惠云.化肥催化劑實(shí)用手冊(cè) [M].化學(xué)工業(yè)出版社,北京:1992年10月第1版.

[2]兗礦魯南化肥廠.新型低壓甲醇合成催化劑工業(yè)應(yīng)用技術(shù)研究 (科學(xué)技術(shù)成果鑒定證書,棗莊市科技局,內(nèi)部資料, 2010.12.16).

[3]孔渝華,王先厚,胡典明等.常溫精脫硫技術(shù)20年進(jìn)展回顧 [J].化肥工業(yè),2010,37(1):1～6.