硫酸鈉溶液降溫過程探析

范曉明，侯 楊 ，劉 寶，鄒惠玲 ，杜伯會

（1.山東省產品質量監督檢驗研究院 食品化工中心，山東 濟南 250100；2.東北師范大學 化學學院，吉林 長春 130000）

工業上，通常是采用母液排出法將芒硝或含有芒硝的礦物由淡水溶液經化學處理、重力沉降、過濾等步驟后蒸發或者鹵水經過多效蒸發分離得到Na2SO4[1-3]，但所得到的Na2SO4純度有時并不能滿足產品質量要求。采用溶解-降溫析出的方法來可對Na2SO4進行進一步提純精制。在降溫析出的過程中冷凍溫度過低時，Na2SO4溶液可能會出現結冰現象，由此冷凝器可能發生堵塞和冰凍事故，導致生產過程出現中斷，甚至對生產設備造成破壞，影響生產的可持續進行。另一方面，冷卻溫度不夠低時，又使Na2SO4的結晶析出率不夠高，影響到生產效率。因此，Na2SO4溶液冰點的確定以及合適的降溫溫度就顯得比較重要了。

本文利用外部冷卻降溫法模擬了Na2SO4溶液降溫過程中的發生的變化，并最終確定了Na2SO4溶液的冰點以及合適的冷卻溫度，為企業的工業化生產的正常控制和安全操作提供了理論指導。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

DSY-019A低溫運動粘度測定儀（大連離合儀器有限公司）；秒表；AE200電子分析天平；坩堝；烘箱。

Na2SO4、NaCl、NaNO3，以上藥品均為分析純由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

量取70mL配制的Na2SO4溶液置于雙層玻璃管中，將玻璃管置于設定好冷卻溫度的低溫運動粘度測定儀中，同時打開機械攪拌裝置以保證溶液溫度的均勻性并計時。觀察Na2SO4溶液溫度和狀態隨時間的變化。

2 結果和討論

2.1 不同冷卻溫度下，Na2SO4溶液溫度的變化

分別在-10℃和-35℃的冷卻溫度下對Na2SO4進行降溫處理，其溫度隨時間的變化見圖1、2。

圖1 -10℃下，100g·L-1Na2SO4溶液溫度變化Fig.1 Temperature changes of 100g·L-1Na2SO4solution under-10℃

圖2 -35℃下，100g·L-1Na2SO4溶液溫度變化Fig.2 Temperature changesof100g·L-1Na2SO4solution under-35℃

由圖3可見，升華熱、離解熱、晶格能均由Na2SO4本身性質決定，而離子水合焓則取決于溶質與溶劑之間的相互作用，將直接影響Na2SO4在水中的溶解度。Na2SO4與水相互作用越大，生成的水和離子越穩定，離子水合焓越大，其溶解度越大。而Na2SO4在水中的溶解度是隨著溶液溫度的降低而逐漸減小的。

由圖1可以看出，溶液溫度隨時間不斷下降。當冷卻至23min時，溶液溫度降低至9.0℃，溶液開始出現渾濁現象，開始有少量的晶體析出。與此同時，溶液溫度隨著晶體析出迅速回升至9.7℃。在此過程中，隨著溫度的降低，Na2SO4在水中的溶解度不斷減小，并逐漸達到過飽和狀態，溶液中Na+與SO42-濃度積超過了該溫度下Na2SO4的溶度積而開始析出[5]。Na2SO4開始逐漸形成小的晶粒，從水溶液中析出，但由于外在攪拌的存在，晶體未能長大，呈無數小晶粒態出現于溶液中。

隨著溶液溫度進一步降低，有越來越多的Na2SO4晶體析出，并逐漸沉積至試管底部。當溫度降低至-2.3℃時，試管中開始出現了大量的冰晶，同時溶液溫度迅速上升至-1.0℃，在隨后的15min內，溶液溫度始終保持在-1.0℃不變。根據SH/T 0090-1991[6]規定，該Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃。

從圖2可以看出，當冷卻溫度為-35℃時，Na2SO4溶液溫度下降速度明顯加快。溫度由21℃下降到8.8℃僅用了11min。此時，該Na2SO4溶液開始出現渾濁現象，同時溶液溫度開始上升。直至9.4℃后溶液溫度重新開始下降，同時有更多的Na2SO4溶液晶體析出，不斷沉降至玻璃套管底部。當溶液溫度下降至-2.2℃時，Na2SO4溶液中出現冰花，溶液溫度迅速回升至-1.0℃，并在隨后的15min內始終保持不變。因此，100mg·L-1Na2SO4溶液在-35℃冷凝條件下測得的冰點也為-1.0℃。

由圖1、2比較發現，不同降溫條件下，溶液降溫過程會出現不同，溶液中晶體析出的溫度出現不同，但并不會影響最終溶液冰點溫度的確定。

可以用玻恩-哈伯循環來討論水溶液中Na2SO4的離解和水化[4]。其循環過程見圖3。

圖3 Na2SO4在水中的玻恩-哈伯循環Fig.3 Born-Haber cycle of Na2SO4in water

2.2 不同濃度的Na2SO4溶液降溫模擬

在 -10℃冷卻溫度下，對濃度為 50mg·L-1Na2SO4溶液進行降溫處理，其降溫過程見圖4。

圖4 -10℃下，50g·L-1Na2SO4溶液降溫過程Fig.4 Temperature changes of 50g·L-1Na2SO4solution under-10℃

由圖4可以看出，50mg·L-1的Na2SO4溶液溫度隨時間不斷降低，但當溫度降低至1.7℃時，開始有有小晶體開始析出，溶液溫度也回升至2.0℃。隨后溶液又開始逐漸下降，當溶液溫度降至-3.9℃時，溶液開始出現大量冰晶，并伴隨著溫度回升至-1.0℃，并在隨后15min內保持不變。由此，可以得出50mg·L-1Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃。

通過 100mg·L-1與 50mg·L-1Na2SO4溶液在-10℃下的降溫過程可以推測，在-1.0℃時為過飽和的Na2SO4溶液在降溫過程中，均是在一定的溫度下達到過飽和后開始析出晶體，當溫度降低至-1.0℃后溶液結冰。不同濃度的Na2SO4溶液的冰點相同，僅是開始析出晶體的溫度不同。

2.3 NaCl、KCl添加對 Na2SO4溶液冰點的影響

將含 1%NaCl、1%KCl和 10%Na2SO4的混合溶液在-10℃下降溫，其溶液溫度變化見圖5。

圖5 在-10℃下，含 10mg·L-1NaCl、10mg·L-1KCl、100mg·L-1 Na2SO4溶液降溫過程Fig.5 Temperature changes of solution（10mg·L-1NaCl、10mg·L-1KCl、100g·L-1Na2SO4）under-10℃

在該混合溶液的降溫過程中，當溫度下降至7.0℃時，溶液開始有小的晶體開始析出，隨著溫度的進一步下降，有更多的晶體不斷析出，當溫度下降至-4.3℃時，有大量的冰晶析出，溫度迅速回升至-2.0℃，并在隨后的十多分鐘內始終保持不變。因此，該混合溶液的冰點為-2.0℃。由于同離子效應[5]的存在，使該溶液比同條件下只含100g·L-1Na2SO4溶液的開始析晶溫度要高。但是卻使溶液的冰點降低。因此，飽和Na2SO4溶液在降溫過程中，當含有其它雜質離子時，其冰點總是不高于-1.0℃。

2.4 不同溫度下Na2SO4溶液的晶體析出率

取100mg·L-1Na2SO4溶液 70mL于玻璃套管中，做降溫處理。當溶液溫度下降至8.0后，每隔1℃，分別快速取出玻璃管，并將試管中溶液于析出的晶體抽濾，將抽濾所得的晶體于120℃烘箱內烘干后測定析出的Na2SO4晶體的質量，計算其回收。隨著溫度降低，Na2SO4晶體回收率見圖6。

由圖6所示，從8.0℃開始，隨著溶液溫度的降低，Na2SO4的回收率不斷升高。溶液溫度為8.0℃時，Na2SO4的回收率為28.2%。當溫度降低至0℃時，其回收達到84.3%。從圖中6可以發現，當溫度降低至1.0℃時，Na2SO4的回收率增長開始變緩，溫度降低1℃后，其回收率增加了2.6%，因此，可以推斷，在1℃以后，相對而言，降低溫度時，其效率也已經比較低。考慮到工業化生產時，回收率越高，效益越好，因此，在工業化生產時，應盡量降低溶液溫度以使更多的Na2SO4晶體析出。但由于Na2SO4溶液冰點為-1.0℃，故綜合考慮，將Na2SO4溶液的冷卻溫度控制在0℃～-1.0℃。

圖6 不同溫度下，Na2SO4的回收率Fig.6 Recovery rate changes of Na2SO4at different temperatures

3 結語

本文利用模擬Na2SO4降溫過程確定了飽和Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃，而NaCl、KCl的存在則使Na2SO4溶液的冰點降低。本文數據只是為從含量較高的Na2SO4溶液通過降溫來析出Na2SO4晶體這一過程進行理論指導。工業Na2SO4的提純精制是一個比較復雜的過程，尤其是從鹵水中直接提取Na2SO4，其組成十分復雜，各種離子的影響也錯綜復雜。在實際的生產過程中，所析出的Na2SO4晶體是是否含有其它的種類的晶體，以及如何更好的進一步減少雜質的含量，將有待于進一步的研究。

［1］彭賽軍.NaCl-Na2SO4-H2O體系中硫酸鈉生產工藝分析［J］.中國井礦鹽,2007,（1）：10-14.

［2］楊成德.芒硝礦區鹵水直接生產無水硫酸鈉工藝研究［J］.內蒙古石油化工,2005,（3）：10-11.

［3］謝明勝,衛鋒,王愛廣.顆粒狀無水硫酸鈉的生產［J］.無機鹽工業,2003,（6）：30-31.

［4］何鳳姣.無機化學（第二版）［M］.科學出版社，2006.54-55.

［5］宋天佑,程鵬，等.無機化學（第二版）［M］.高等教育出版社，2009.254-257.

［6］中華人民共和國石化行業標準.（SH/T0090-1991）［S］.