硝基胍發射藥的微觀力學性能研究

楊春海，廖昕，堵平，張放

(1.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京210094;2.四川大學 化學學院，四川 成都610064)

0 引言

物質的微觀結構和各基團之間的相互作用決定了物質的各種宏觀性能，1986年Binnig 等發明了原子力顯微鏡(AFM)［1］之后，觀測包括絕緣體在內的各種材料表面原子級分辨率的表面結構成為了現實，隨著20 多年的發展，AFM 已經被廣泛用于材料表面測試［2］。硝基胍(NQ)發射藥作為當前大口徑武器發射能源的一種，其較高的火藥力、低燒蝕性和溫度系數小的優點已引起廣泛的重視，作為一種具有特殊物化性能的非均相含能材料［3］，其力學性能在身管武器的應用中尤為重要，羅運軍等［4］曾經通過單邊裂紋拉伸實驗的方法從宏觀角度得到了兩種NQ 發射藥的斷裂韌性。為了更加清楚地從微觀角度了解其微觀結構與力學性能的關系，本文用AFM結合掃描鏡(SEM)和熱機械分析儀(TMA)從更加細小的微尺寸(納米級)對樣品斷面以及熱膨脹行為進行研究，分析NQ 發射藥力學性能較差的微觀結構因素，為發射藥力學性能的改善提出可行的途徑。

1 實驗部分

1.1 樣品制備及AFM 測試方法

測試樣品制備:三胍-15(火藥力f=1 080 kJ/kg)制式發射藥配方，按照以下2 種制備工藝過程制成厚2 mm 薄圓片后進行AFM 測試。

工藝1，NQ 預浸融法:采用半溶劑法(溶劑比0.2)，首先將硝化棉(NC)吸收藥片和1/3 醇酮溶劑(1∶1)在“Z”型膠化機攪拌30 min 后暫停，之后將NQ、中定劑和剩余2/3 醇酮溶劑密閉攪拌分散30 min后每隔30 min 分2 次加入膠化機，保溫35 ℃繼續攪拌膠化6 h 后擠出烘干后制成樣品1。

工藝2，一次性膠化法:將與工藝1 相同配比的所有原料和溶劑一次性加入膠化機，相同條件下進行膠化、擠出烘干后制成樣品2。

在整個制樣過程中保持切面清潔，避免試樣面被污染。

AFM 測試:利用美國Asylum Research 公司產MFP-3D-SA 標準型AFM 的測試原理［5］，分別采用接觸模式(圖1中探針的水平方向)和輕敲模式(圖1中探針的垂直方向)2 種模式進行形貌、摩擦力和相位、粘附力測試(測試環境:室溫25 ℃，空氣環境，濕度55%)，然后對測試結果進行比較分析，選擇微觀力學性能相對較好的進行SEM 和TMA 測試。

圖1 AFM 測量NQ 發射藥斷面示意圖Fig.1 Sketch of scanning cross section of NQ propellant measured by AFM

1.2 樣品制備及SEM 測試方法

采用荷蘭FEI 公司產SEM，測試樣品按照SEM標準制樣進行脆斷，選取脆斷面觀察。測試環境:室溫25 ℃，真空環境。

1.3 樣品制備及TMA 測試方法

采用瑞士Mettler Toledo 公司產TMA，將NC 組分、NC 吸收藥片、NQ 組分分別在相同壓力下壓制成半徑為10 mm，高約2 mm 左右的圓片進行線脹系數測量。測樣環境:-70 ℃～60 ℃，氮氣環境，升溫速率5 ℃/min.

2 實驗結果及分析

2.1 AFM 測試樣品形貌的結果分析

圖2 25 ℃時樣品斷面形貌的AFM 圖片Fig.2 The topography image of sample cut surface measured by AFM at 25 ℃

圖2是AFM 掃描樣品1、2 斷面微小區域切面形貌，x、y 分別為切面的橫、縱坐標，z 為垂直于切面方向的坐標。由圖中色條高度尺可看出:2 種工藝制成的樣品端面都有一定程度的不平整性，除制樣切具的平整缺陷之外，其主要原因在于相同配方的2 種樣品均為非均相體系，其中各組分在相同的剪切下，各組分與切具之間、各組分之間形成的作用力場和勢場不同:NQ 和雜質離子等硬質組分形成的作用力場強，NC、硝化甘油(NG)等軟質組分形成的作用力場弱，二者形成高低不同形貌造成如圖所示的結果;比較2 種工藝樣品的差別，發現形成樣品1所測斷面最高與最低相差300 nm 之多，樣品2 相差400 nm 之多，說明樣品2 的NQ 和NC 各自組分積聚現象較為嚴重，微觀上形成比樣品1 較大的作用力場，造成其形貌高低起伏較大。

2.2 AFM 測試樣品相位的結果分析

圖3是圖2兩樣品相應位置在AFM 輕敲模式下相位，其大小反映的是微懸臂與樣品相互作用過程中激勵信號相位和實際振動信號的相位差，Cleveland 等［6］和Tamayo 等［7］研究了AFM 的此種相位差θ 與由粘附作用導致的耗散能量E 之間的關系表明:經過測量相位差θ，就可以反映出材料的組分、粘附性、粘彈性和組分的松散度等(這些性質包括了相互之間短程原子化學鍵合作用以及長程范德華力、電場力等情況)。樣品不同點位之間θ 值越小，那么它們之間的粘結力越強，結構越規律、密實;反之，則說明樣品粘彈性越差，該點樣品組分越硬。

圖3 25 ℃時樣品斷面的相位Fig.3 The phase image of sample cut surface at 25 ℃

對應圖3中兩樣品相位色條尺(即θ 值)，可以很清晰地區別其中不同組分的粘彈性大小和軟硬程度:圖中淺色紋路(樣品1 在θ 值20°附近、樣品2 在θ 值40°附近)和深色區域(樣品1 在θ 值-20°附近、樣品2 在θ 值-40°附近)分別對應于圖2中的谷峰(最高)部位和谷底(最低)位置，這些區域AFM 的微懸臂的輕敲振幅和耗散能量最大，說明這些位置對應的組分為相對較軟的NC 和NG 部分，而顏色相對較淡的灰色部位(θ 在0°附近)表示AFM的微懸臂的輕敲振幅和耗散能量最小，對應于NQ發射藥中彈性最小、硬度較大的NQ、雜質粒子。理論上AFM 輕敲模式的相位值對應于測試樣品的組成份數，對本實驗樣品所含4 種主要成分(如圖1:NC 分子鏈微區、NQ、NG 和中定劑)應該主要有4 個相位，圖3中從θ 最大值到0°相位差之間，兩樣品都存在多個相位，分析其原因，主要有以下幾點:

1)樣品中同質組分之間如NQ 在結晶的過程中形成的大量晶界、缺陷，NC 晶胞之間的晶粒間界會造成中間“過渡態”相位，此外異質組分之間如NQ和NC 晶胞、NQ 與NG、NQ 與中定劑或NG 和中定劑之間形成的“共格晶界”和晶粒間界的存在也導致了中間“過渡態”相位的出現

2)晶粒表面特別是NQ 晶粒表面缺陷形成的熱效應不但可以影響探針力常數的變化，從而造成樣品所測點位相位差的誤差，而且還會造成相位差信號對于實際點位的失真;這種缺陷越多，相位差“過渡態”區越多。

3)由于樣品微區各組分粒子表面自由能和表面原子的振動以相互作用，造成AFM 針尖接觸區域自由能的變化和原子振動的變化，導致作用勢場的變化，這在相位圖中也表現為“過渡態”區域。

4)由于AFM 本身探針在測試過程中發生的漂移造成相位的滯后，雖然經過標定盡可能降低了誤差，但不可能完全消除。

比較圖3中樣品1 和樣品2 的相位圖可知:在測量斷面面積少1 倍的情況下，樣品2 相位明顯多樣品1，說明工藝2 會形成較多的微觀缺陷，分析其原因，主要是由于NQ 本身晶體特殊的形狀，NC 和NG 與其直接相互作用界面張力較大，容易形成異質組分之間的缺陷，工藝1 由于NQ 和中定劑預先在醇酮溶劑中得到較為充分的浸融，使得其表面電子位壘降低，在后來的膠化過程中在一定程度上降低了NC 和NG 與NQ 的界面張力，減少了上述缺陷的形成，所以表現出較少的“過渡態”相位;兩種工藝造成的這種差別也從側面說明了NQ 發射藥的微觀缺陷主要來自于異質組分NQ 與NC 和NG 之間，降低NC 和NG 與NQ 的界面張力，可以很好地提高其微觀力學性能。

2.3 AFM 接觸模式測試樣品斷面摩擦力結果分析

對兩種工藝制備的樣品1 和樣品2 進行切斷面摩擦力測試，結果如圖4所示。

圖4 25 ℃時樣品斷面的摩擦力Fig.4 The friction force of sample cut surface at 25 ℃

AFM 接觸模式下摩擦力信號的大小反映了接觸面粒子與針尖的作用力大小，其峰寬反映了針尖與接觸面作用面積，信號峰分布的均勻性反映了樣品組分的分散均勻性;由圖可知:兩工藝制備的樣品對應的摩擦力信號值差異明顯，樣品2 的信號峰值大于580 mV，最大峰基寬接近1 μm，且信號峰密度極為不均勻，而樣品1 的信號峰值大于350 mV，最大峰基寬小于0.2 μm ，信號峰密度較為均勻。這是由于樣品2 中NQ 粒子較樣品1 聚集現象嚴重，其表面的積聚電荷作用力較大，作用范圍較寬，且這種作用范圍分布不均所致。

2.4 樣品1 的AFM 力譜結果分析

選取樣品1 在圖2中微觀結構比較復雜的區域(線框住部分)作500 nm2范圍的力譜，結果如圖5所示，對其結果應用Igor 軟件進行楊氏模量轉換并進行統計，結果如圖6所示。

圖5中，所測樣品500 nm2范圍內斥力最大約為220 nN，最大引力約為60 nN，由于上面相位結果分析中出現相位“過渡區”的原因，力譜的跨度范圍也超出樣品組分數的范圍，反應在圖6楊氏模量的統計結果中也表現出較寬的模量值。

圖5 25 ℃時樣品1 斷面的力譜Fig.5 The force map of sample 1 cut surface at 25 ℃

圖6 樣品1 楊氏模量統計Fig.6 Young’s modulus statistical result of Sample 1

樣品中模量最大的組分為NQ 和雜質粒子，其次為NC，NG 最小，其值分別對應圖6中80 MPa 左右、20～60 MPa、5～10 MPa 的區間，對比各自模量區間的對應組分統計量與樣品整體組分含量，發現其差別極大，由此可推斷:樣品各組分在微區內分布不均勻，目前現有的半溶劑法制備工藝無法從根本上解決這一差異，因而很難大幅度提高NQ 發射藥的力學性能。

2.5 樣品1 的SEM 分析

分析樣品1 的SEM 照片(見圖7)，脆斷面主要有3 種:1)棒狀NQ 與粘結劑NC 的整體脫離，這一部分反映了異質組分之間受力薄弱面，對應于AFM相位圖中NQ 與異質組分形成的共格結構、晶粒間界“過渡區”相位，這一部分在樣品中所占比重最大，其原子有序度與各自組分內部有序度差異大，相對較不穩定。2)棒狀NQ 本身晶體在結晶過程中形成的晶界、缺陷、熱效應等造成的受力薄弱面而發生的本身晶體斷裂，此種情況也占相當一部份，對應于AFM 相位圖中同質組分形成的晶界“過渡區”相位。3)棒狀NQ 的尖端脫離，棒狀NQ 的尖端在發射藥制備過程中具有極大的應力集中效應，特別是在驅溶烘干過程中，這種效應大大加強，形成了受力最為薄弱的點，特別是當溫度較低時，其表面原子的振動變化幅度較大，在受到外力的作用下首先脫離，與NC 粘結劑形成一個點脫離，隨著外力的持續作用，脫離面逐漸擴大，直至形成發射藥的整體斷裂，由于這部分是最為薄弱的環節，因而它是NQ 發射藥機械性能的決定性因素。

圖7 樣品1 斷面的SEM 圖片Fig.7 SEM of sample 1 cut surface

以上3 種情況中，影響最大的是后兩種情況，這兩種情況都有相當的溫度依賴性，因而要提高NQ發射藥的機械性能，首先必須盡可能地消除NQ 本身晶體的各種缺陷和其棒狀尖端的應力集中效應及其對溫度的依賴性。

2.6 發射藥各組分的TMA 測試結果分析

用TMA 對制備樣品的各主要組分在-70 ℃～60 ℃范圍內進行線膨脹行為的測試，結果如圖8所示。

圖8 樣品各組分長度—溫度曲線Fig.8 Length-temperature curves of sample components

由圖8可以看出，溫度從低溫向高溫上升過程中，NQ 線性膨脹不明顯，而NC 吸收藥片和NC 都表現為隨著溫度的升高而明顯升高到40 ℃以后變緩并收縮，但是二者升高的速率不同，NC 吸收藥片的線性膨脹速率較大，這是由于NC 吸收藥片中含有NG，在溫度較低時，分子鏈晶胞間被NG 小分子所填充，變形較小，當隨著溫度的升高，NG 小分子逐漸游離，NC 分子鏈柔性增強，其線性膨脹越來越明顯，當到40 ℃后NC 分子鏈軟化，因而曲線出現變緩，此時由于部分未游離NG 的支撐作用使得NC吸收藥片和NC 的膨脹曲線發生了交叉。針對發射藥的使用環境溫度范圍，分別計算-40 ℃、25 ℃、50 ℃各組分的瞬間膨脹系數，結果如表1所示。

表1 不同溫度下樣品各組分線膨脹系數Tab.1 Linear expansion coefficients of sample components at different temperatures

對比圖8和表1可知，無論在低溫還是在常溫或高溫，樣品的組分NC、NC 吸收藥片以及NQ，其線膨脹系數大為不同，在低溫下NC 和NQ 膨脹系數相差0.139 8 × 10-4℃-1，常溫下相差0.203 5 ×10-4℃-1，高溫下相差0.295 6 ×10-4℃-1，由此可以看出隨著溫度的增加，二者的膨脹系數相差越來越大，對照NQ 低溫力學性能較差的事實可推知，雖然二者在不同溫度下熱膨脹都不同，但是各組分的熱膨脹行為對NQ 的低溫脆性是積極因素，引起NQ 發射藥低溫脆性的主要原因不是其熱膨脹行為，而是前面所述的晶體缺陷和由溫度變化所引起的缺陷的強化。

3 結論

1)AFM 可以從微觀上很清晰地表征NQ 發射藥機械性能:其形貌高度差越大、“過渡區”相位越多、摩擦力信號峰越寬大、力譜統計與樣品組分比重相差越大，NQ 發射藥的機械性能越差。

2)NQ 發射藥內部存在許多微觀缺陷，如晶粒間界、晶粒間共振結構、表面缺陷形成的熱效應、表面自由能的變化和表面原子的振動以及微區內部應力集中等諸多因素造成了NQ 發射藥較差的宏觀力學性能;其中樣品中棒狀的NQ 與周圍組分形成各種缺陷、尖端應力集中及其溫度依賴性是造成NQ發射藥機械性能較差的主要原因。

3)通過制備工藝對NQ 進行預先溶劑浸融、膠化過程盡可能膠化均勻，消除形成上述微觀缺陷并降低其溫度依賴性是有效提高NQ 發射藥力學性能的可行途徑。

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