稀土在高分子材料中的應用

楊永清,齊暑華,吳江濤

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

稀土在高分子材料中的應用

楊永清,齊暑華,吳江濤

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

論述了稀土在高分子材料中的基本應用,如作為穩定劑、催化劑、補強劑、促進劑、偶聯劑、顏料、催干劑及其特殊的功能性應用,如作為磁性劑、抗菌劑、阻燃劑、光能轉化劑等。并展望了稀土在高分子材料中的應用前景。

高分子材料;稀土;應用

0 前言

稀土共 17種元素,包括 Sc、Y和鑭系(從 La到Lu)。稀土元素具有獨特的4f電子結構,豐富的能級躍遷,大的原子磁矩,很強的自旋軌道耦合等特性。與其他元素形成稀土配合物時,配位數可在3～12間變化,使稀土化合物晶體結構多樣化[1]。

這些特性賦予稀土元素及其化合物獨特的光、電、磁、熱等功能,在一些體系中加入少量的稀土化合物往往產生不同于原體系的性能,因而有“工業味精”之稱,被認為是構筑信息時代新材料的寶庫。稀土在輕工紡織和農林畜牧等各個領域以及有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料等功能材料方面均取得了可喜的成績。稀土在高分子材料中的應用是其應用研究的一個重要方面,涉及有機合成、精細化工、材料加工等領域。有關研究已顯示稀土化合物在改進高分子材料加工和使用性能等方面具有獨特的功效,并賦予高分子材料新的特殊功能[2]。本文系統論述了稀土在高分子材料中的應用。

1 稀土在高分子材料中的基本應用

1.1 穩定劑

稀土穩定劑的主要成分是鑭和鈰的有機或無機鹽類。其主要品種是硬脂酸稀土及稀土鹽和鉛鹽復合型穩定劑。

傳統的穩定劑不是有毒(無機鉛鹽、鋇-鎘皂),就是價格昂貴(有機錫),稀土穩定劑以其無毒,光、熱穩定性好,價格便宜等優點,被認為是環保型“綠色”穩定劑,它在塑料,尤其在聚氯乙烯(PVC)中是良好的穩定劑。橡膠制品中加入稀土化合物后,膠料老化系數提高,焦燒時間延長[3-5]。

1971年,高田幸人等[6]首先報道了硬脂酸鑭、鈰等稀土有機弱酸鹽對PVC的熱穩定作用,并指出它們具有毒性低、潤滑性好、制品透明性高、光穩定性好等顯著優點。1986年張永祥等[7]報道,氫氧化稀土用于代替硬管、軟管、人造革、鞋底和片材的制品加工中使用的無機鉛鹽熱穩定劑,可消除鉛毒,擴大制品的應用范圍,提高生產效率,改進產品品質,并降低制品成本。20世紀90年代以來,我國已研制出了一系列稀土熱穩定劑:羧酸稀土及其液體復合熱穩定劑、單硬脂酸稀土、雙硬脂酸稀土、稀土-鋅復合熱穩定劑等[2]。近來研究稀土醇鹽與改性丁苯橡膠(PSBR)乳液反應制成含稀土的PSBR膠片,再與天然橡膠混合使用的實驗表明[8],稀土元素對天然橡膠抵抗熱氧化有很強的作用。另有報道添加 CeO2可明顯提高硅橡膠的耐熱性[9],同時CeO2是淺色耐熱添加劑,在對顏色有特別要求的耐熱硅橡膠中更有價值。

1.2 催化劑

稀土元素獨特的價電子層結構使其在催化化學方面具有獨特的作用。稀土催化劑由稀土羧酸鹽、烷基鋁和氯化物組成,是合成高度立構規整結構聚丁二烯的高效催化劑體系。在橡膠合成中使用稀土催化劑,橡膠的品質好、伸長率大、成本低、產量大、加工性能好、動力消耗低。

最早見諸報道的是1956年Saldick[10]用鈰鹽引發丙烯腈聚合。我國于上世紀60年代初采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡合催化劑聚合丁二烯成功開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應用[11-12]。中科院長春應化所對稀土催化雙烯聚合進行了系統研究,在催化劑開發、催化作用規律、產物性能、催化劑活性體分離及聚合特征和反應過程等方面取得了一系列重要成果[13]。90年代浙江大學先后用稀土絡合催化劑使乙炔、苯乙炔和烷基炔烴聚合[14-15],并成功地使環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷等開環聚合[16-17]。隨后國內許多大學、研究所做了大量的研究工作,其中用稀土催化劑合成的異戊橡膠和順丁橡膠在我國已經工業化。繼中國之后,前蘇聯、美國、意大利、日本、德國、英國等國相繼開展稀土催化雙烯烴聚合研究,有的還進行了工業化生產,如德國Bayer公司生產釹系順丁橡膠(Buna 22-24,Buna 29),其性能優于Ni、Co、Ti和Li等催化體系制備的聚丁二烯橡膠[18]。

稀土化合物還被作為光敏催化劑用于塑料降解。已有研究者報道[19]硬脂酸鈰可用作低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化劑。1994年林宜超等[20]發明一種長鏈烷烴羧酸有機稀土絡合物光敏催化劑,其分子式為(R’COO),并研究了其在可控光降解聚乙烯薄膜中的應用。陳慶華等[21]發現采用羧酸稀土配合物作為光敏劑開發的“可環境消納塑料”具有避光繼續氧化降解功能,這是實現“可環境消納塑料”在垃圾系統中與土壤同化的關鍵技術之一。

探索提高稀土催化劑效率的方法和尋找適宜的非金屬鏈轉移劑等,從而獲得催化劑效率和設計合成橡膠能力的提高,仍是今后稀土催化劑在高分子材料中研究和開發的重要課題。

1.3 補強劑

有關研究表明[22-24],稀土作為填料或填料的表面改性劑對橡膠具有明顯補強作用。稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡膠中,硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率都得到大幅度的提高。張明等[25]認為稀土金屬與有機分子之間形成了化學鍵,稀土元素中含有大量空的f軌道,很容易形成絡合物。硫化膠樣品在受力時,其中稀土元素的空f軌道與有機分子之間產生了“瞬時巨大絡合物”引起其力學性能的增強效應。

稀土化合物作為添加劑也能明顯提高塑料的力學和加工性能。1987年,山東冶金研究所在聚四氟乙烯中添加氫氧化稀土、氧化鈰等稀土化合物,發現硬度、拉伸強度明顯提高,耐磨性提高達5倍之多[26]。王增林等[27]報道,添加稀土氧化物超微粉可不同程度提高聚丙烯的熱穩定性并使其軟化溫度提高約70℃,顯著地提高了其使用溫度,擴大其使用范圍。汪聯輝等[28]報道,用有機鐠、釹化合物摻雜聚苯乙烯,可使其熱穩定性、沖擊強度、彎曲強度等力學性能得到明顯提高。

1.4 促進劑

橡膠硫化促進劑是能夠加快橡膠與硫化劑反應速度的一類物質,目前使用的促進劑為過渡金屬和堿土金屬的配合物,在應用過程中普遍存在硫化穩定性差、易焦燒和具毒性等缺點。文獻[29-31]發現鑭、釹、銪配合物都具有良好的硫化促進性能,與傳統的促進劑相比,普遍能很好地改善膠料的硫化速度和焦燒安全性,同時也提高了膠料的力學性能,是一類具廣闊應用前景的新型硫化劑。

自Jorgenson[32]和Brown等[33]報道制得二乙基二硫代氨基甲酸與稀土的配合物后,章偉光等[34]以甲醇為溶劑,于空氣中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土(鑭、釹、銪和混合稀土)4種固體配合物,并首次對二硫代氨基甲酸稀土配合物用作橡膠硫化促進劑進行研究。韋鳳仙等[35]在無水乙醇中合成了8種2-巰基苯并噻唑稀土配合物,并首次進行了橡膠硫化促進性能實驗。俞華英等[36]研究了烷基二硫代磷酸鹽促進劑在天然橡膠胎面膠中的應用,結果表明,膠料的抗硫化返原性能和300%拉伸應力提高,而脆性溫度降低。

1.5 偶聯劑

為改善無機粒子與高分子樹脂基體之間的相容性,通常要對無機粒子表面進行氧化、熱、等離子體以及偶聯處理等。

近年來,廣東煒林納功能材料有限公司和中科院廣州化學所等合作,開發出一種含稀土配合物REC,當用以處理無機粒子時,可明顯改善在聚丙烯基體中的分散性,提高復合物的沖擊性能和流動性。REC作為偶聯劑用于聚丙烯/碳酸鈣體系,可明顯改善共混體系的加工性能,沖擊性能和熱機械性能[37];中國科學院廣州化學研究所陳銘才課題組發現這種由鑭元素與羧酸及酯類配體所形成的配合物LaC處理過的某些碳酸鈣等無機粒子時可誘導聚丙烯產生一定量的β晶形,進而明顯改善聚丙烯復合材料的沖擊性能[1]。

1.6 顏料

隨著塑料、涂料等材料生產的持續增長,開發新型環保型的無機顏料引起人們的重視。1993年法國的羅納普朗克公司首先取得突破,研制出了以γ-Ce2S3為基本組分的新型橙色和紅色顏料。我國利用特定稀土元素中的5d-4f電子躍遷原理,通過吸收自然光、燈光、紫外光等,貯存能量,在暗處或夜間以可見光的形式釋放能量,實現吸光-發光過程的無限重復,成功研制出了稀土蓄光型自發光顏料[38]。這種顏料大大減少了因使用含Cd、Cr、Pb、Hg等有毒重金屬無機顏料所造成的環保問題,也解決了以硫化物為基質的發光塑料制品光亮度差、發光時間短、只呈現某種顏色光、沒有光轉換功能的缺陷。目前利用稀土顏料制成的發光塑料廣泛用于燈箱廣告、舞臺設計、交通標志、夜間安全服飾、家用電器等。特別是用于生產農用大棚塑料膜,能將可見光轉為紅外光,對提高地溫,加速植物的光合作用,除草滅蟲,改變農作物營養成分均有明顯效果。

1.7 助染劑

稀土(主要用氯化稀土)添加在酸性染料中,起到助染作用,可以提高上染率、調整染料和纖維的親和力、提高染色牢度、改善纖維的色澤、外觀品質及手感柔軟度、節約染料及減少環境污染、減輕勞動強度和降低動力消耗等。稀土染色應用的推廣有10多年的歷史[39],已應用在羊毛、腈綸、純棉、錦綸、真絲、黏膠、人造棉、亞麻、苧麻等各種天然纖維、化纖及其混紡染色助染。

1.8 催干劑

在涂料工業中,傳統的催干劑一般是 Co、Mn、Pb、Zn、Ca等金屬有機酸皂。但鉛有毒,易使產品產生沉淀,而鈷價格昂貴,我國資源少,主要依靠進口。稀土催干劑通常為稀土脂肪酸和稀土環烷酸絡合物,可改善涂料顏色,提高涂膜交聯度、硬度和耐溶劑性,能消除鉛和鈣的污染,克服鈷催干劑易引起涂料結皮、涂膜起皺等缺陷,且價格便宜,特別是我國的稀土資源又相當豐富[40]。

2 稀土在高分子材料中的功能性應用

2.1 抗菌劑

稀土元素有較好的抗菌、抗腫瘤、抗艾滋病等生物活性,很早就作為抗菌劑用于醫學領域。如1906年在市場上出售的硫酸鈰鉀是可外用于傷口的抗菌劑;1920年將硫酸鈰、硫酸釹和硫酸鐠靜脈注射于結核病患者,取得了令人鼓舞的結果。

近年來,稀土抗菌劑在紡織行業也顯示了廣闊的應用前景[41]。王學智等在合成纖維的整理中使用稀土多元配合物,使織物產生較強的廣譜抗菌作用,并使織物洗滌多次后仍有抗菌性。另外黃曉鐘等研究開發出用于羊絨、羊毛制品整理的“稀土抗菌防霉雙組分整理劑”,此整理劑能殺菌和抑菌,提高羊絨、羊毛織物抗菌防霉保健效果,同時提高織物的色澤鮮艷度和白度。由于抗菌織物對人類起到保健、防病和治病的作用,因此研究稀土抑菌劑在合成纖維和紡織品中的應用具有重要意義。

2.2 阻燃劑

與傳統的阻燃劑如三氧化二銻相比,稀土阻燃劑具有潛在的無鹵、高效、低煙、多功能等特點,應用到橡膠中能起到一助多能的功能。杜瑞平、任永來[42]發明了一種耐燃隔熱的稀土氧化物作為橡膠阻燃劑,實驗表明,橡膠耐燃隔熱性能良好,稀土氧化物阻燃劑熱穩定性好,燃燒時無有害氣體產生,安全性高,且成本低。任雪珍等[43]將稀土氯化鑭直接加入到阻燃液中進行棉織物的阻燃整理。實驗表明,稀土在阻燃整理中能參與阻燃劑、樹脂、棉纖維的絡合,起架橋作用,提高阻燃效果和織物強力,特別是經50次洗滌后效果更明顯。

2.3 磁性劑

稀土在磁學性能上具有四高一低的特點,即原子磁矩高、磁晶各向異性高、磁致伸縮系數高、磁光效應高和磁有序轉變效率低。將稀土磁粉添加到合成樹脂中,經充分混合熔融,在充磁機的磁化下,可生產各類稀土磁性塑料制品,具有良好的加工性能和力學性能,已廣泛應用于轉動機械、電子儀器、自動裝置、家用電器、醫療磁體等領域。

2.4 光能轉化劑

稀土(Eu、Sm、Dy等)配合物是一類具有較高穩定性的發光材料,用其作為光能轉化劑添加于棚膜中,能將紫外光轉換成植物光合作用所需要的光譜成分——紅光和藍光,增強光合作用,獲得農作物增產、早熟及提高營養成分的效果。近年來,以其作為轉化劑的光能轉換農膜研究十分活躍。我國于90年代初開始進行研究,李文連、王鐵軍、王洪毅、劉南安、李建宇等均報道了稀土離子與β-二酮、有機羧酸等形成的不同類型的稀土有機配體配合物光能轉化劑[44]。稀土光能轉化劑和光能轉換農膜的應用成為發展高效生態農業的重要科技手段[45]。光能轉換農膜為現代農業發展注入了新的活力。

3 稀土在高分子材料中的其他應用

除以上所述傳統應用與功能性應用外,稀土化合物應用于塑料中還具有增韌、增剛、提高熱變形溫度、促進結晶、高效潤滑劑等作用。稀土功能助劑能延長橡膠的使用壽命、提高其力學性能、耐熱性和耐磨性,使橡膠的多種性能發生質的飛躍,大幅提升橡膠制品的附加值。稀土化合物應用在涂料中能起到防腐、防輻射等作用。利用稀土材料為發光體,經特種紡絲工藝制成的具有夜間發光性能的纖維,只要吸收任何可見光10 min,便能將光能蓄貯于纖維之中,在黑暗狀態下持續發光10 h以上,且可無限次循環使用。稀土在高分子材料中的其他潛在應用也正在被陸續開發出來。

4 結語

從全球角度看,稀土還是一個正在發展中的產業。稀土元素是極重要的戰略物資,與當今世界上生產型支柱產業和各類高新產業有著密切的關聯。電子、信息、通信、能源、環保、航空航天、汽車、醫用等領域都用到各種各樣的稀土新材料。稀土的開發和應用具有重大的戰略意義和潛在的發展。

稀土在高分子材料中的應用是稀土應用研究的一個新領域。稀土化合物在改進高分子材料加工和使用性能以及賦予高分子材料新功能等方面具有獨特的功效。但目前這一領域的工作重點多放在實際應用的研究,其基礎理論方面的研究還不夠。今后應創造條件加強有關作用機理方面的研究,豐富和深化理論認識,以指導并促進稀土高分子材料助劑品種開發和應用研究的有效進行。加強稀土助劑的研發,走一條具有中國特色的產業發展之路,已成為全行業有識之士的共識。可以預期,發展稀土助劑將為我國高分子產業高技術化開拓一條新途徑。我們相信,在專家學者不斷努力下,高分子材料與稀土的配合使用一定會更加精彩。

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Application of Rare Earths in Polymeric Materials

YAN G Yongqing,QI Shuhua,WU Jiangtao
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

In this paper,the traditional applications of rare earth such as stabilizers,catalyzers,accelerants,coupling agents,and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents,fire retardants,and light energy converters in the polymeric materials were introduced.An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials.

polymeric material;rare earth;application

TQ321

B

1001-9278(2011)06-0087-05

2011-03-09

聯系人,ylqqyyq@126.com