PET/PTT共混體系的研究進展

王立巖，李 光，李繼新

（1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽111003）

PET/PTT共混體系的研究進展

王立巖1，2，李 光1，李繼新2

（1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽111003）

綜述了國內外對聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丙二醇酯（PET/PTT）共混體系的研究現狀，著重對PET/PTT共混體系的相容性、結構形態、熔融及結晶行為和結晶動力學進行了論述，并對其發展前景進行了展望。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚對苯二甲酸丙二醇酯；共混體系

0 前言

為了獲得綜合性能優異的高分子材料，除了研制合成新型高分子外，對現有的高分子材料進行共混改性已成為高分子材料領域的一種經濟而有效的途徑，已經引起高分子材料研究領域廣大科技工作者的濃厚興趣。

PET是一種結晶性聚合物，是聚酯產品中十分重要的一種，由于具有優異的成纖性能及較高的強度和模量、較好的電絕緣性能、耐熱性和耐化學藥品性，而且價格低廉，由其制成的纖維、薄膜以及吹塑制品可廣泛應用于紡織、電子和包裝工業；同時作為一種熱塑性工程塑料，它具有優異的熱穩定性、耐化學藥品性、電性能等綜合優勢，在汽車工業、電器等領域也得到廣泛應用，在國外PET已被大量用作工程塑料。但是在應用過程中，PET也表現出了某些性能的不足，如結晶速率慢、疏水性、難染性、易產生靜電、成型制品的收縮率大、質脆、氣體阻透性欠佳等缺點［1－2］，因而在一定程度上限制了其應用。

PTT是近年來實現工業化的新型聚酯材料，它具有很好的成型加工性能，并且由于其分子結構中的“奇碳效應”，其纖維與PET等傳統纖維相比具有天然回彈性強、染色性好和抗污等優點，所以PTT也廣泛用于地毯、運動服裝和非織造布等紡織材料；另外也由于PTT同時具有抗紫外線、抗內應力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環利用以及較好的加工性能等多種優良特性，在塑料領域也極具發展前景［3－6］。但是由于PTT的原料1，3－丙二醇（PDO）的價格比較昂貴，使得其生產成本較高，而且PTT的熱穩定性差、強度不高且纖維的高溫尺寸穩定性不好，特別是PTT的許多預計性能在后加工中尚不能充分體現。

因此，很多研究者著眼于尋找一種經濟合理的方式，使得這2種聚酯材料的性能得到最大程度的發揮且產品成本最低，現階段國內外的高分子研究者對PET/PTT共混體系已經進行了初步的研究，主要集中在體系的相容性、晶體結構和結晶形態、熔融及結晶行為和結晶動力學等方面。

1 PET/PTT共混體系的相容性

梁浩等［7］和肖春雪等［8］對無定形的 PET/PTT 共混體系，采用了Flory－Huggins晶格模型，計算出不同溫度下其混合自由能均小于零，預測了無定形的PET/PTT共混體系在熱力學上是完全相容的；并對不同組分的共混體系進行差示掃描量熱（DSC）測試，結果表明，其圖譜表現出單一的玻璃化轉變溫度，介于兩純組分的玻璃化轉變溫度之間，此玻璃化轉變溫度的值與用Fox方程及Gordon－Taylor方程所擬合的結果能夠較好地吻合，并且其冷結晶峰溫隨PTT含量的增加呈現出幾乎線性地下降，表明其在無定形區為相容的體系。閏明濤等［9］和梁浩等［7］同時用掃描電子顯微鏡觀察共混體系，未發現相分離現象，從而提供了無定形的PET/PTT共混體系為相容體系在形態方面的證據。Kuo［10］、Geon［11］、Woo［12］和 Siyamak［13］在這方面的研究也得出了同樣的結論。

肖春雪等［8］也對PET/PTT共混體系的DSC熔融區的圖譜及熔點（Tm）和熔融熱（ΔHm）數據進行了分析，結果表明，隨著PTT含量的增加，共混體系的熔融峰逐漸變寬，PET/PTT共混體系的晶區在70/30配比時出現分相點，而當PTT含量較低時，DSC圖譜上只顯示單峰，說明共混體系在晶區是部分相容的；另外通過X射線衍射譜分析可知，隨著PET含量的減少，相應于PTT的晶面衍射強度增加，即結晶度增加，說明PTT的加入對PET的結晶有促進作用，PET/PTT共混體系在晶區是部分相容的。

2 PET/PTT的晶體結構和結晶形態

Geon等［11］采用光學顯微鏡（OM），小角光散射儀（SALS）和小角X射線散射儀對PET/PTT共混體系晶體的形態進行了研究。結果表明，從熔融態結晶的過程中，隨著PTT含量、結晶溫度和退火時間的增加，在PET結晶的過程中，PTT組分可以在很大范圍內發生遷移。正是由于這種原因，分離的PTT相在PET球晶的外部發展。在2步結晶的過程中（230℃以上的合適溫度下和230℃以下的合適溫度下分別結晶），PET球晶的表面起到了PTT晶體成核劑的作用，這樣導致了PET/PTT共混體系的非球狀的晶體的織態結構。小角光散射圖表明，PET晶體的生長圖由于PTT分子的存在而發生很大的變化，在PTT熔點之上結晶的共混體系中，PET晶體的無定形層厚度比純的PET晶體的無定形層厚度大，這表明非晶的PTT組分可能進入了PET晶體的片層間。隨著酯交換程度的增加，非晶物從片層堆砌結構中遷移出，與更低的結晶速率相適應，因此體系中PET晶體的無定形層厚隨著熔融態中的退火時間的增長而減薄。

李桂娟等［14］采用廣角X射線衍射儀和正交偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系的晶體結構和結晶形態。結果表明，共混體系晶體結構與PTT的含量有關；PET的加入，使共混體系的球晶尺寸減小，球晶完善性降低。閏明濤等［9］采用偏光顯微鏡對該共混體系的結晶形態進行了研究，也得出了隨著PET含量的增加，球晶尺寸逐漸減小，結晶形態逐漸不完善的結論。

王立巖等［15］采用熱臺偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系等溫結晶時的結晶形態及影響因素。結果表明，隨著等溫結晶溫度的升高，PET/PTT（40/60）共混體系的結晶誘導期變長；在觀察的時間范圍內各樣品的球晶尺寸隨著時間的延長而增大；隨著PTT含量的增加，樣品球晶的線性生長速率增大，球晶尺寸增大；對比不同溫度下等溫結晶的球晶形態，PET/PTT（40/60）共混體系在180℃ 結晶時球晶尺寸最大。從PTT含量達到80%時的球晶邊界線可以看出此共混體系在190℃下結晶其成核機理既有異相成核（邊界線呈直線形），又有均相成核（邊界線呈雙曲線形）。PTT等溫結晶時呈現出了復雜的條帶球晶。

3 PET/PTT的熔融結晶行為及其動力學

Mingtao等［16］通過DSC和正交偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系的熔融結晶行為和等溫結晶動力學。結果表明，盡管PET和PTT的二元共混體系在無定形態是相容的，但是當從熔體冷卻結晶時是分別結晶的。DSC測試表明，過冷度越高，PET組分將先結晶，然后PET晶粒將成為PTT的成核劑，在較高的溫度下誘導PTT結晶。另一方面，在PET/PTT（80/20）和 PET/PTT（60/40）共混體系中，由于 PTT的稀釋作用，PET組分將以更快的結晶速率在更高的溫度下結晶。由Avrami方程計算的Avrami指數和結晶速率常數表明，與純PTT相比，共混體系的結晶機理不同，共混體系的結晶速率大大提高了。共混體系等溫結晶過程中主要以三維方式增長，但是球晶的尺寸比純PTT球晶尺寸小得多。總體上講，把一種組分少量加入到另一組分中有助于改善共混體系的結晶性能。解芳等［17］用DSC研究了不同比例的PET/PTT共混體系在205℃的等溫結晶行為，結果表明，隨著另一組分的加入，PET/PTT共混體系的結晶時間均比純的PET或PTT延長，結晶速率下降；并用Avrami方程對PET/PTT共混體系的等溫結晶行為進行分析，結晶半周期（t1/2），總結晶速率常數（k）和 Avrami指數（n）的變化表明，在共混體系中，對于PET和PTT而言，另一組分的加入都會對結晶產生阻礙作用，PET與PTT相互影響成核與晶體生長機理。

李學鋒等［18］采用DSC對熔融共混制備的PET/PTT共混體系的非等溫結晶行為進行了研究。結果表明，在相同的降溫速率時，隨著PTT含量的增加，PET/PTT共混體系的結晶峰溫向低溫方向移動，而且當共混體系中PET和PTT的含量接近時，樣品出現了雙重結晶峰；在降溫結晶的過程中，隨著降溫速率的增大，各共混體系的結晶峰溫均降低，其結晶峰均寬化；采用Jeziorny法對上述非等溫結晶過程進行了分析，結果表明，隨著降溫速率的增大，各共混體系的非等溫結晶速率常數（Zc）增加，其Avrami指數n在1～5之間，并且逐漸減小。肖春雪等［19］也進行了類似的研究，得出了類似的結論，并且還探討了組成與結晶動力學常數的關系，結果表明，共混體系的結晶動力學常數Zc隨著PTT含量的增加逐漸減小，在其含量達40%～50%時出現了最小值。

4 PET/PTT共混體系的結晶熔融行為

梁浩等［20］采用DSC對PET/PTT共混體系的結晶熔融行為進行了研究，發現在所有組成范圍內，共混體系都只表現出一個冷結晶峰，且隨著PTT含量的增加而呈現出幾乎線性的下降，說明二者之間有很好的相容性，同時，PET/PTT共混體系表現出隨著PTT含量的增加，冷結晶峰溫度呈現逐漸下降的趨勢。在PET/PTT共混體系中，兩組分別形成各自的晶體，呈現各自的熔點。利用 Nishi－Wang方程，分別根據PET/PTT共混體系中2種聚合物熔點下降計算所得到的相互作用能密度和相互作用參數都為負值，表明PET/PTT共混體系在熔融態是熱力學穩定的相容體系，即在該體系中，PET和PTT分子間存在著密切的相互作用。還可以看到共混體系中，PET和PTT組分的熔點都隨著另一組分含量的增加而表現出下降的趨勢。聚合物的熔點是與片晶的尺寸和結晶完整性有關的，可見在此共混體系中，當一種高分子加入到另一高含量可結晶高分子體系中時，可導致較高含量的高分子形成的晶片不完善，這是造成PET和PTT熔點下降的形態方面的原因。有研究表明，在2種結晶性聚合物共混體系中，因二者發生酯交換反應所產生的共聚物可導致純組分熔點的下降。

5 結語

目前，PET/PTT共混體系已經在纖維領域有著較為廣泛的應用，但在工程塑料領域的應用還在探索階段。從查閱大量的中外文獻來看，對該體系的相容性和形態結構、結晶以及熔融行為有著較為詳細的討論，但對共混體系的力學性能還需進一步研究。另外，對PET/PTT共混體系的解聚行為也未見報道。更應引起研究者注意的是，PET/PTT共混體系的復合材料也將成為研究的熱點。

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Research Progress in PET/PTT Blends

WANG Liyan1，2，LI Guang1，LI Jixin2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Material
Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

The development of PET/PTT blends at home and abroad was reviewed.The compatibility，structure，and morphology，behavior of melting and crystallization，and crystallization kinetics of the blends was discussed，the prospect of the development of the blends was predicted.

poly（ethylene terephthalate）；poly（trimethylene terephthalate）；blending system

TQ323.4＋1

A

1001－9278（2011）08－0010－04

2011－02－22

聯系人，wangliyan0122＠163.com