國內外高錳酸鉀制備方法概述

彭 東,王吉坤,馬 進,楊世誠,李天杰,納吉信

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南昆明 650093；2.云南冶金集團總公司,云南昆明 650051)

0 前言

高錳酸鉀(potassium permanganate),俗稱“灰錳氧”、“PP粉”,是一種常見的強氧化劑,常溫下為紫黑色片狀晶體,易見光分解,高錳酸鉀以二氧化錳為原料制取,有廣泛的應用,在工業上用作消毒劑、漂白劑等,在實驗室,高錳酸鉀因其強氧化性和溶液顏色鮮艷而被用于物質的鑒定,酸性高錳酸鉀溶液是氧化還原滴定的重要試劑。在醫學上,高錳酸鉀可用于消毒、洗胃。

工業化進程的不斷深入,環境在不斷惡化,水資源的減少及各種污水的增多。在人民生活水平的不斷提高的同時,環境保護也要求越來越高,高錳酸鉀作為水處理劑凈化水質、去除水的有機物、藻類、異味及錳、鐵等將得到非常廣泛的應用。目前,高錳酸鉀在世界的需求量正以每年20％～30％速度遞增[1-2]。現今,我國已成為高錳酸鉀生產大國和出口地,生產能力在4.5萬t/a左右,全球生產能力在6.0萬t/a左右。而全球需求量在6～8萬t/a。

1817年P.V.Chevillot和W.F.Edwards用MnO2、KOH和 KNO3熔化反應生成錳酸鉀,再水解第1次制備出高錳酸鉀[3]。目前制備高錳酸鉀的方法很多,大致上可分為兩大類：一步法和兩步法。一步法是指原料通過化學反應或電解等方式直接生成高錳酸鉀,工藝流程簡單和耗堿少是此類方法的優點,但一步法存在原料成本高或能耗高等缺點,而且至今一直沒有取得突破,阻礙了此類方法在工業上的發展和應用。兩步法是指錳粉被氧氣或空氣先氧化為中間產物錳酸鉀,錳酸鉀再經電解或其他化學反應生成高錳酸鉀。

1 制備方法

1.1 一步法

1.1.1 錳金屬直接電解法[4]

由錳鐵、鏡鐵、錳合金或金屬作陽極,在碳酸鉀和氫氧化鉀溶液里直接電解得 KMnO4。蘇聯對此法的研究和報道較多,指出用錳合金作陽極,錳的轉化率可達80％～90％,電流效率40％～50％,電耗9～12 kW·h/kg。若用低鐵的錳鐵合金,控制一定的電流密度和電解液成分,電流效率可達66％。后有開發出超聲電解槽,試驗是在電流密度0.07～0.101 A/dm2下進行的,這樣得到 KMnO4電解產物可增加10～14倍,電流效率提高20％～25％。美國專利介紹在鈦基上沉積錳可使錳的轉化率達到97％,但電流效率只有32.5％。

此法在國外發展很快,據稱比化學法或混合法簡單、安全、耗堿少,然而需消耗大量的電能和特制的陽極,因而本法尚需進一步研究,才能投入工業化生產。

1.1.2 二氧化錳直接電解法[5-6]

日本專利介紹：用質量濃度 10％～25％的KOH溶液,MnO2作原料,溫度以60℃以上為宜,鎳作陽極,鐵作陰極,陽極電流密度100～400 A/m2,MnO2溶出率為98％,KMnO4轉化率約90％。若加入一定的催化劑(高錳酸鉀、鐵氰化鉀等)可提高電解初期的電流效率。本法最大的亮點是克服了傳統直接電解法原料的缺陷,具有一定的工業前景。但是電解效率低和能耗高仍然是其發展的最大障礙。

1.2 兩步法

1.2.1 固相法[7]

工業上早先采用的是固相焙燒法,反應分兩個階段,首先將軟錳礦與堿液(50％KOH)混合成漿狀物,噴入第1個回轉窯里,在大氣中暴露很短時間溫度達到300℃,這樣使混合物發生反應不粘住反應器壁,產物經冷卻、磨碎。第2階段將磨碎的產物在另一回轉窯內,于140～250℃通空氣進行再焙燒約4 h,爐內空氣混合物中含氧8％～30％(體積)和蒸汽10％～35％(體積),使產物進一步氧化成錳酸鉀。

我國固相法開發較早,歷年來其工藝及設備雖經多次改革,但目前主要仍采用平爐氧化焙燒,生產為間歇操作,占地面積大,能耗高,操作環境差,生產局期長。采用轉爐焙燒雖經使用及試驗,因其設備工藝未過關,生產投資大,故沒有采用[5]。而國外固相法生產大多采用轉爐氧化焙燒,生產可以連續,生產周期短。

1.2.2 熔融物法[8]

軟錳礦與濃堿液反應生成均勻的熔融物,經攪拌使粒狀產物粉碎,然后在另一反應器中進一步氧化成 K2MnO4,如捷克專利介紹：在直徑200 mm裝有攪拌機及加熱至250℃的反應器底部,連續加入軟錳礦7 kg/h,和85％KOH 13 kg/h,部分反應了的均勻混合物,通過反應器上部壁上的傾斜管導入直徑為300 mm含2 kg熔融物的造粒反應器中,該反應器亦裝有攪拌機并在同一爐內加熱到350℃。生成的顆粒不斷地通過反應器上部傾斜管道卸入接收器中,大的顆粒在攪拌下被粉碎,粉碎后的產物約12 kg/h,在180～200℃,濕空氣介質中加熱 8 h氧化至 K2MnO4。

此法能大大縮短粒狀物料的制備時間,同時不會粘壁,但因反應混合物很粘稠,以致于氧化反應極難進行完全,另外還需攪拌反應物,動力消耗大。

1.2.3 液相法

將濃度為65％～90％(質量)的氫氧化鉀在加熱成液相熔融狀態下,與軟錳礦進行液相氧化反應生成錳酸鉀。該法具有設備簡單,產品純度高,操作時無粉塵,反應時間短,同時所需空氣或其它含氧氣體的量顯著地減少,熔體攪拌時動力消耗不大,操作容易等特點。因其具備節能、環保和高效的特點,目前此法是世界高錳酸鉀工業的主要發展方向。

蘇聯采用渦輪攪拌低壓間歇反應器。反應釜容積4 m3,每批料約 2～2.5 m3,熔融 KOH 70％～80％,與MnO2含量78％～90％的錳礦(粒度＜0.1 mm)同時加入反應釜,MnO2與 KOH的克分子比1∶5,空氣或氧氣以一定速率由噴氣裝置通入,壓力0.186～0.216 M Pa,溫度保持在280～320℃,反應4～6 h,在整個反應過程中,物料一直呈流動狀態,反應后通過虹吸管將物料從反應器排空,然后從熔化物料中經稀釋分離 K2MnO4,MnO2轉化率為87％～94％,經分離后堿液濃度為10％～20％的 KOH循環返回到上述苛性鉀濃縮物中使其濃度維持在450～550 g/L[9]。

美國卡羅士公司的液相氧化法同上類似,然而它是連續地由2個反應器組成,其反應器容積更大,從熱的反應熔化物中分離錳酸鉀,不必稀釋而通過特殊的過濾直接分離[10-12]。

日本專利報道,開發加壓液相反應,溫度150～310℃,壓力5～90×10 Pa,采用 KOH濃度 50％～64％,由于反應在加壓、通氧下進行,使得其反應快,轉化率高,對錳礦的適應性更大。

我國已有30余年液相法生產歷史,生產工藝已趨完善。生產裝備如能實現錳酸鉀熱液分離,完善載熱體外加熱,以及開發加壓液相反應,通富氧空氣強化反應等工藝和設備,將使液相法生產發展到更高的水平。

液相氧化法自20世紀70年代后期廣州周濟化工廠試驗成功后,幾年來生產不斷擴大,工藝及操作日趨完善。采用重油燃燒外加熱,間歇液相氧化反應,KOH∶MnO2(摩爾比) ＞ 5,溫度 260℃下,反應4 h左右,可使MnO2轉化率達90％。該工藝克服了固相法生產設備占地面積大,生產環境差,周期長等問題,具有轉化率高,能耗少,且可用于處理錳礦含量稍低、含硅量稍高的礦,這是該法明顯的優點。現生產屬鍋式間歇操作,錳酸鉀的分離仍需將反應液冷卻稀釋后進行,有待今后進一步改進,以實現生產的大型化及連續化[6]。

到20世紀90年代初期,重慶嘉陵化工廠對傳統液相法進行改進,并改釜為塔,較好地實現了固液氣三相的接觸,并實現了儀表自動控制。據報道,物料在220～225℃,一定壓力條件下連續反應約2 h,二氧化錳的轉化率可達90％,錳酸鉀粗含量高達70％,成為高錳酸鉀工業生產技術的一次飛躍[13-16]。

21世紀初,云南建水錳礦有限責任公司對液相法制備錳酸鉀工藝和設備進行深入細致地研究后,開發出了一套臥式釜加壓氧化連續制備錳酸鉀新技術,并且這項技術已經在半工業試驗取得了成功。通過對工藝參數的優化,在一定溫度和壓力下,物料連續反應1.5～2 h,二氧化錳的轉化率可達95％以上,錳酸鉀粗含量可達73％,錳粉的適用范圍有較大幅度的拓寬。特制的反應設備很好地實現了固液氣三相的接觸和連續傳輸,并且實現了全程電腦自動監控。這項技術將很快應用于高錳酸鉀工業生產,估計會對高錳酸鉀工業產生深遠的影響。

1.2.4 電解和結晶

由第1步氧化工序生成的錳酸鉀由母液及水來溶解,經過濾、澄清配制成電解液。電解液需保持一定的溫度、濃度和堿度。溫度,可以使電解生成的高錳酸鉀不析晶出來；濃度,應盡量使電解液中K2MnO4含量提高,以提高單槽產量,但也不能太高,太高則會發生副反應使得電流效率下降；堿度,主要是防止 K2MnO4分解。美國專利介紹：電解液含 KOH 80～120 g/L,K2MnO4120～180 g/L,溫度以 55～75℃為宜[17]。

電解陽極材料包括：鎳、蒙內爾合金、不銹鋼和軟鋼,陰極常用軟鋼。電解槽的槽電壓為2.3～3.0 V,對于無隔膜電解槽,陽極電流密度范圍50～1 500 A/m2,陰極為500～5 000 A/m2或更高,電流效率60％～80％。

結晶可在電解槽中或分開的結晶器中進行。由于電解液未經過濾,因此含有90％KMnO4的粗產品必須重結晶進行凈化。高錳酸鉀的干燥在大氣中低于150℃下進行,加熱到200℃以上會使其引起自催化放熱分解。

2 結語

高錳酸鉀的制備方法很多,一步法一直未能突破能耗高的瓶頸,要實現產業化估計還需要更深入的研發。液相法是高錳酸鉀工業主要的發展方向,每一次技術的革新都使得高錳酸鉀生產更趨于連續化和自動化,也更節能、環保和高效。

[1]Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology[J].2nd Ed,Vol.13.Jhon Wiley＆Sons,1967.

[2]天津化工研究院編.無機鹽工業手冊上冊[M].北京：化學工業出版社,945.

[3]F.H.Herbstein,Old and new studies of the thermal decomposition of potassium permanganate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Volume 41,Numbers 2-3,303-322.

[4]W ILSON ROBERTE.Rrocess for the electrolytic production of permanganate.US,264663A[P].29-Nov-1918.

[5]T.Okabe,E.Narita,Y.Kobayashi,et al.,Ger.offen.JP,2514184[P],1976.

[6]ANDO SHIZUHITO.Japanese Application Publication.JP,51-3720A[P].13-Jan-1976.

[7]胡日勤,盧沛光,張寶榮.流化床連續制錳酸鉀新技術[J].無機鹽工業,1991,23(2)：15-26.

[8]MAZZUCHELL I CHARLES A.Electrolytic manufacture of manganates and/or permanganates.US,3293160A[P].20-Dec-1966.

[9]徐肇錫.高錳酸鉀生產現狀及發展前景[J].中國錳業,1991,9(1)：50-55.

[10]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of K2MnO4.US,2940821[P].06-14-1960.

[11]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of Potassium manganates.US,2940822[P].06-14-1960.

[12]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of Potassium manganates.US,2940823[P].06-14-1960.

[13]何天民,李守昌.我國高錳酸鉀生產現狀及有關問題的探討[J].無機鹽工業,1998,30(1)：20-26.

[14]化工部天津化工研究院情報室.國外高錳酸鉀工業概況[J].海鹽與化工,1980,1(1)：36-43.

[15]胡日勤,盧沛光,張寶榮.流化床連續制錳酸鉀新技術[J].無機鹽工業,1991,23(2)：15-26.

[16]胡日勤.液相氧化法生產錳酸鉀[J].無機鹽工業,1990,22(4)：12-17.

[17]Willians,Jack L.R.Dunham,Kenneth R.Alralin earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatil polycarbonates.US,2843567[P].07-15-1958.