酸化-中和-混凝處理鉆井廢水試驗研究

張 峙

(中海石油(中國)有限公司湛江分公司,廣東湛江524057)

梅 平,陳 武

(長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

鉆井廢水的水質隨井深、地質條件的不同而差異很大,主要污染物為泥漿添加劑、油類物質、懸浮物等,表現為鉆井廢水中的COD值高,色度大;此外,采用鹽水鉆井液鉆井以及當地地層礦化度較高會使廢水中Cl-的含量增高[1]。隨著鉆井技術的發展和環境保護要求的提高及石油天然氣勘探開發難度和深度的增加,鉆井廢水的治理也越來越困難?，F有的處理技術和設備已不能滿足目前鉆井廢水治理的需要,據文獻報道,到1998年國內石油企業外排鉆井廢水達標率僅為14.49%,嚴重污染了環境[2]。因此,尋求經濟上和技術上可行的鉆井廢水的治理技術勢在必行[1,2]。因此,人們對鉆井廢水處理進行了大量研究,文獻[3]用Fenton試劑催化氧化工藝處理鉆井廢水,COD去除率可達82%、色度去除率為98.5%;文獻[4]采用一步混凝法處理鉆井廢水,再經H2O2進行氧化處理,同時輔以FeSO4·7H2O作催化劑,控制好各種氧化條件,COD的去除率達80%以上,色度的去除率達90%以上;文獻 [5]對鉆井廢水酸化中和預處理的可行性進行了試驗研究,結果表明可使COD的去除率達到50%,懸浮物的去除率達到80%[5]。筆者針對油田鉆井廢水直接混凝沉降效果差的情況,開展了 “酸化-中和-混凝”處理鉆井廢水試驗研究,旨在為有效處理石油工業鉆井廢水、降低處理成本、提高鉆井廢水達標排放率和保護環境提供有益參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1)儀器 電子天平、電熱爐、帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置、50ml酸式滴定管、25ml具色比色管、烘箱、p H計。

2)試劑 重鉻酸酸鉀、濃硫酸、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、試亞鐵靈指示劑、氧化鈣、硝酸、鹽酸、聚合氯化鋁等。

3)水樣 水樣來自于XX油田實際產生的鉆井廢水,經測定原水性質如下:pH值為6.0,色度為3200倍,濁度為22500NTU,COD為2962.2mg/L,固含量為13.2%。

1.2 主要方法

COD測定采用重鉻酸鉀標準法;色度測定采用稀釋倍數法;濁度測定采用濁度儀。

2 結果與討論

2.1 酸化試驗

1)最佳酸化p H值的確定 鉆井廢水高濃度化的主要原因是鉆井液中的粘土、稀釋劑和降失水劑等有機添加劑作用形成較穩定的膠體懸浮體系。當加酸酸化時,可降低部分基團的水化能力,進而降低水化膜厚度,使粘土顆粒穩定性得以破壞而沉降分離,并在沉降的同時吸附一部分有機物共同沉降。為了弄清楚酸化處理鉆井廢水的效果,用HNO3、H2SO4、HCl分別酸化鉆井廢水到不同的pH值,靜置0.5h,觀察現象并取上清液測其色度與濁度,結果如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出,p H值在2.0和1.5時上清液的色度與濁度均較小,但從酸的加量來看,將p H值調至1.5比將pH值調到2需要的酸的量要多,綜合考慮,將酸化p H值調至2為宜。

圖1 酸化pH對鉆井廢水色度的影響

圖2 酸化pH對鉆井廢水濁度的影響

2)酸化藥劑的篩選 為了從幾種不同的酸化藥劑中篩選出最適合的酸,分別用HNO3、H 2SO4、HCl將廢水p H值調至2時,測定在相同的沉降時間內的處理效果,結果如圖3和圖4所示。沉降時間越長,廢水的色度濁度去除率越大,酸化后沉降相同的時間時,HNO3與HCl的處理效果均優于H 2SO4,但由于HCl中氯離子易對水樣COD的測定產生干擾,因此,酸化藥劑選擇HNO3。沉降時間1h以上,如果現場處理條件允許,盡可能沉降時間長一些,以便固液充分分離。

圖3 不同的酸酸化對鉆井廢水色度的影響

圖4 不同的酸酸化對鉆井廢水濁度的影響

3)酸加量對鉆井廢水色度和濁度的影響 為了確定酸化時硝酸的最佳用量,選取不同的硝酸與鉆井廢水體積比,酸化后沉降1h結果如圖5所示。從圖5可以看出,硝酸與水樣體積比為1∶1時,濁度去除率可達93%,色度去除率為96%;體積比為1∶2時,濁度去除率可達 91%,色度去除率為95%;體積比為1∶3時,濁度去除率可達 90%,色度去除率為94%,綜合考慮算的用量和處理效果,確定硝酸與水樣體積比為1∶3較好。

圖5 硝酸加量對色度和濁度去除的影響

2.2 中和試驗

1)中和藥劑的篩選 由于酸化時水樣的酸性很強,為了不對后續處理造成影響,先將酸化處理后的廢水進行中和處理。據文獻 [5]報道,中和時最佳pH值為9,因此篩選中和藥劑時可先將p H值調到9,稱取5g NaOH固體和等量的生石灰分別配制成5%的溶液備用。中和采用3種中和方式,靜置1h后,取上清液測其色度濁度值如表1所示。由表1可知,取鉆井廢水酸化后上清液用石灰水中和時沉降快,處理效果好。用NaOH中和沉降慢、效果差。而且石灰水本身就具有助凝作用[5]。因此在后續研究中,中和藥劑劑選擇生石灰。

表1 不同藥劑和中和方式水處理結果

2)最佳中和p H值的篩選 中和時p H值不同,色度濁度的去除率也不同,因此需得出最佳的中和pH值,用生石灰中和時,將處理水調至不同p H值,測定水處理效果,結果見圖6。由圖6可知,當p H值為7～9時,除濁率無顯著差別,與文獻 [5]報道的p H值為9最佳并不一致。因此,中和時最佳p H值確定為7就可,同時也可減少中和藥劑的量。

3)中和藥劑的最佳加量 為了確定石灰水的最佳用量,采用不同量的石灰水中和廢水,測定處理后沉降0.5h水的色度濁度,結果如圖7所示。由據圖7可知,石灰水與水樣體積比為1∶4時,除濁率最大,因此,石灰水加量與水樣體積比為1∶4時最好。

圖6 用石灰水中和后p H值與除濁率的關系

圖7 石灰水與廢水體積比對除濁率的影響

2.3 混凝試驗

聚合氯化鋁 (PAC)是一種無機高分子固體混凝劑,是一種較理想的鉆井廢水處理劑,具有混凝性能好、絮體大、用量少和操作方便等優點,可大幅降低鉆井廢水的COD、色度及懸浮物含量等[6]。因此,選擇PAC對酸化、中和到p H=7左右的鉆井廢水進行處理。由于鉆井廢水中固體物質很多,將廢水稀釋2倍后處理,靜置沉降2h后,取無色、透明上清液測定色度和濁度,PAC加量與處理效率之間的關系如圖8所示。由圖8可知,加混凝劑100mg/L時,濁度去除率可達98%,色度去除率為97%。

圖8 PAC加量對脫色率和除濁率的影響

2.4 2種方式處理鉆井廢水效果對比

將鉆井廢水稀釋2倍,酸化、中和后,不加混凝劑與加PAC 100mg/L進行處理效果對比,靜置沉降30min,取上清液測得色度濁度結果如表2所示。

由表2可知,加混凝劑比不加混凝劑的處理效果要好得多,因此,酸化-中和-混凝處理比酸化-中和處理效果好。

表2 2種方式處理廢水效果對比

[1]余紅波,李忠慶,韓志田,等.鉆井廢水處理方法研究淺論[J].科技經濟市場,2006(1):130-131.

[2]朱權云,熊春平.鉆井廢水處理技術探討 [J].油氣田環境保護,1999,9(2):33-34.

[3]馬文臣,劉宜利,徐世杰,等.催化氧化法在鉆井廢水處理中的應用 [J].油氣田環境保護,2004,(1):15-16.

[4]陳立榮,潘光澤,王榮,等.鉆井廢水深度氧化處理的試驗研究 [J].鉆采工藝,2003,26(2):72-74.

[5]連西美,曾志農.鉆井廢水酸化中和預處理研究[J].油氣田環境保護,2000,10(2):31-32.

[6]周毅,黃君敏.無機絮凝劑在工業廢水處理中的應用現狀及發展趨勢分析[J].內蒙古石油化工,2005,(2):23-25..