H2O2氧化活性炭修飾碳糊電極同時檢測水溶液中的Pb2+和Cu2+研究

李子先，劉雅旋，夏會玲，李克華，易洪潮

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

H2O2氧化活性炭修飾碳糊電極同時檢測水溶液中的Pb2+和Cu2+研究

李子先，劉雅旋，夏會玲，李克華，易洪潮

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

活性炭在超聲環境中用30%的H2O2氧化6h，然后用來修飾碳糊電極，利用線性掃描法同時檢測水溶液中的Pb2+和Cu2+。對緩沖溶液的pH值，氧化活性炭的含量，富集時間及富集電位等參數進行了優化，使用這種方便、可靠的方法同時檢測水試樣中的Pb2+和Cu2+取得了滿意的效果。

氧化活性炭；修飾電極；鉛；銅；線性掃描法

活性炭(activated carbon, AcC)具有較大的比表面積和微孔結構，吸附能力較強。借助于雙氧水的氧化，可以在活性炭表面形成一些特定的官能團，如羧基，酯或酮[1]，這些結構能夠提高對某些待檢測物質的親合力和靈敏度。但是有關氧化活性炭在電化學領域內的應用不多，主要有對重金屬離子Pb2+的檢測[2]和Cd2+的檢測[3]。Pb2+是對人體有重大危害，對環境有嚴重污染的一種重金屬離子，人體頻繁接觸低濃度的Pb2+環境，會出現慢性中毒的跡象，而大劑量的鉛中毒，直接會造成生命危險。與Pb2+不同的是，Cu2+是人體所必需的金屬離子之一，它可以和Fe2+一起促進紅血球的形成，還可以維持血壓穩定。缺銅容易造成骨質疏松和貧血癥，而過量的銅又能夠導致肝炎，腎臟虧損，大腦紊亂等問題。因此，對居住環境如飲用水、食物中Pb2+和Cu2+的精確測定，對于維持人體健康、環境安全具有重要的意義。在電化學領域，采用丙酮醛雙(N,N′-二丁基)縮氨基硫脲修飾的碳糊電極結合陽極溶出伏安法[4]，對Pb2+和Cu2+的同時檢測取得了滿意的效果；Suw Young Ly等利用DNA修飾的碳納米管電極結合方波伏安法成功的檢測了魚樣中Pb2+和Cu2+的含量[5]。下面，筆者利用H2O2氧化活性炭修飾的碳糊電極，采用線性掃描法，對水體中的Pb2+和Cu2+進行了檢測，探索出一種同時檢測水體中Pb2+和Cu2+行之有效、快捷準確的分析方法。

1 試驗部分

1)儀器和藥品 CHI 660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)，工作電極是氧化活性炭修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極用作參比電極，鉑電極作為輔助電極構成三電極系統；KQ-300DE型數控超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司)用于超聲處理；Sartorius AG PB-10pH計(德國Sartorius公司)用于配置一系列pH值不同的緩沖溶液。石墨粉(中國醫藥集團上海化學試劑有限公司)，為光譜純，其余試劑均為分析純。0.1mol/L的Pb2+和Cu2+標準溶液分別用CuSO4·5H2O, Pb(NO3)2配制。試驗用水均為二次蒸餾水。

2)修飾劑及工作電極的制備 將2.0g 活性炭緩慢加入到30ml H2O2中，待反應趨于緩和后，置于超聲清洗器中超聲6h，然后真空過濾、洗滌，在80℃恒溫干燥箱中干燥12h，得到氧化活性炭。再將30mg氧化活性炭，300mg石墨，100mg石蠟油在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，壓入工作電極的小孔，在稱量紙上打磨光滑，即得到了氧化活性炭修飾的碳糊電極。

3)分析步驟 首先在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中利用循環伏安法對工作電極進行活化處理，

直到背景電流趨于穩定為止。然后加入一定量的Pb2+或Cu2+標準溶液，利用線性掃描法，研究Pb2+和Cu2+的電化學行為。氧化活性炭修飾的碳糊電極在進行活化處理、線性掃描一次完整的檢測過程后，將工作電極小孔內的碳糊清洗干凈烘干，重新填充，打磨光滑后，進行下一次測量。

2 結果和討論

2.1氧化活性炭修飾碳糊電極的電化學性能

圖1 同濃度(5.0×10-6mol/L)的Pb2+和Cu2+的線性掃描圖

圖1為相同濃度的Pb2+和Cu2+在氧化活性炭修飾電極和純碳糊電極表面的線性掃描曲線，在―0.5V 左右強度較大的峰對應Pb2+還原為金屬鉛的峰，而在-0.1V附近的一個相對較弱的峰是Cu2+第一步還原為Cu+的峰。修飾電極的Pb2+和Cu2+還原峰電流較純碳糊電極有明顯的增大，說明經過氧化活性炭修飾后，電極表面對于Pb2+和Cu2+的吸附顯著增強，從而極大的提高了分析測定的靈敏度。

2.2試驗條件的優化

1)超聲處理時間 超聲處理可以改變氧化活性炭的微孔結構，適當長度的超聲時間處理，可以進一步增大活性炭的比表面積。考慮到工作效率和對2種金屬離子峰電流的影響趨勢，經實驗確定的合適超聲處理時間定為6h。

2)緩沖溶液及其pH值 考查了Pb2+和Cu2+在磷酸緩沖體系、HAc-NaAc溶液、HCl-KCl溶液的電化學行為，從電化學反應的穩定性和敏感性角度確定HCl-KCl緩沖體系為最佳的電解質溶液，而且在pH為2.0的HCl-KCl緩沖溶液中，Pb2+和Cu2+的特征峰形較好，峰電流最大。

3)氧化活性炭修飾含量 氧化活性炭的質量分數從0增加到6.98%的過程中，Pb2+和Cu2+的峰電流也隨之增大，主要由于氧化活性炭的比表面積較大，吸附了大量的Pb2+和Cu2+，對電化學反應起到加速作用。然而，由于活性炭導電性不好，繼續增大含量，電極的導電能力下降，電子傳輸的速率降低，反而抑制了Pb2+和Cu2+在電極表面得失電子的氧化還原反應，因而峰電流又開始隨著修飾劑含量的增加而降低。所以最佳修飾劑的含量為6.98%，對應氧化活性炭的質量為0.03g。

4)富集時間及富集電位 當富集電位負向移動時，Pb2+的峰電流呈現逐漸增大的趨勢，而Cu2+的峰電流呈現逐漸減小的趨勢，如圖2(a)所示，為了能兼顧同時增大Pb2+和Cu2+檢測的靈敏度，選用富集電位為-1.0 V。

圖2富集電位(a)和富集時間(b) 對Pb2+和Cu2+峰電流的影響

圖2(b)描述了富集時間對2種離子峰電流的影響：Cu2+的還原峰電流緩慢增大，并在240s 達到最大值，之后峰電流稍有降低，最終趨于穩定，整個變化趨勢反映了Cu2+在修飾電極表面吸附量不斷增大并達到飽和的過程；與Cu2+有所不同，Pb2+的還原峰電流一直迅速增大。這種差異化的變化趨勢正是由于修飾電極對Pb2+的選擇性明顯優于對Cu2+的選擇性而造成的。

2.3掃描速率的影響

Pb2+和Cu2+的峰電流Ip和掃描速率υ呈較好的線性關系，Pb2+的擬合方程為Ip=0.3369υ+26.6714，R=0.9954；Cu2+的擬合方程Ip=0.00787υ+0.24745，R=0.9992(Ip：μA；υ：mV·s-1)，這說明Pb2+和Cu2+在電極表面的電化學反應過程受吸附控制。

2.4線性范圍、檢出限和重現性

在最佳的試驗條件下，即當HCl-KCl緩沖溶液的pH為2.0，氧化活性炭的含量為6.9%，富集時間為240s，富集電位為-1.0 V時，Pb2+在4.0×10-8～2.0×10-5mol/L濃度范圍內，Cu2+在1.0×10-7～1.0×10-5mol/L濃度范圍內，Ip與離子濃度C之間呈良好的線性關系，其線性擬合方程依次為：Ip=20.6570C+0.06069，R=0.99947；Ip=9.7667C+1.4750，R=0.9994(Ip：μA；C：μmol·L-1)。以信噪比3倍來計算，Pb2+檢出限低至1.0×10-8mol/L，Cu2+檢出限為6.0×10-8mol/L。對同一體系中的Pb2+和Cu2+測定5次，Pb2+的相對標準偏差為7.694%， Cu2+的相對標準偏差為9.062%，這表

表1 水樣測定結果

/：表示無電化學信號。

明電極的重現性良好，可用于實際樣品的定量分析。

2.5水樣檢測

用此方法對荊州古城護城河中的水樣進行了分析，在護城河東門段間隔100m隨機取樣4份，結果如表1所示，這與荊州古城護城河污水治理情況的調查報告中指出的古城東門段護城河水質良好的結果比較相符。

3 結 語

活性炭經過H2O2氧化，超聲處理后，多孔結構更加疏松，比表面積更大，用來修飾碳糊電極，提高了電極對Pb2+和Cu2+的選擇性，進而提升了分析檢測的靈敏度。這種修飾劑成本低廉，合成方便，不失為對于微量金屬離子檢測的一種簡便易行的方法。

[1]Wassana Yantasee, Yuehe Lin, Glen E.Fryxell,etal.Selective removal of copper(II) from aqueous solutions using fine-grained activated carbon functionalized with amine[J]. Ind Eng Chem Res，2004，43: 2759-2764.

[2]Chen J Y, Yang G Z, Li W Y,etal. Determination of nanomolar lead(II) using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J]. Russian Journal of Electrochemistry，2009，45(8): 908-912.

[3]Yi H C, Mei P. Determination of cadmium (II) using H2O2-oxidized activated carbon modified electrode[J]. J Appl Electrochem，2008，38: 1623-1627.

[4]Qu J Y, Liu M, Liu K Z. Simultaneous Determination of Lead and Copper by Carbon Paste Electrode Modified With Pyruvaldehyde Bis(N,N′-Dibutyl Thiosemicarbazone)[J]. Analytical Letters，1999，32(10)：1991-2006.

[5]Suw Young Ly, Young Sam Jung, Sung Kuk Kim,etal.Trace Analysis of Lead and Copper Ions in Fish Tissue Using Paste Electrodes[J]. Analytical Letters，2007，40: 2683-2692.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.01.011

X703.1

A

1673-1409(2011)01-0030-03