聚天冬氨酸的改性及緩蝕阻垢性能研究進(jìn)展

明 強(qiáng),劉丹丹,郭慶時(shí),鄧 何

(長(zhǎng)江大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,湖北荊州434023)

1 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢機(jī)理

1)緩蝕機(jī)理 目前軟硬酸堿理論可以解釋無(wú)機(jī)緩蝕劑,但對(duì)于有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究大多處于初步階段,對(duì)聚天冬氨酸 (PASP)緩蝕作用機(jī)理很多都是采用膜的理論來(lái)進(jìn)行假說(shuō)[1]。聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)是一種水溶性的大分子多肽鏈,以肽鍵(—CO—NH—)來(lái)增長(zhǎng)肽鏈。當(dāng)平均分子量太小時(shí)聚天冬氨酸在金屬表面為豎直吸附,只有增加聚天冬氨酸的濃度時(shí),緩蝕劑才會(huì)在金屬表面形成一層保護(hù)膜,但PASP的平均分子量增大后,聚天冬氨酸分子存在有孤對(duì)電子的氮、氧原子基團(tuán)。此時(shí)PASP分子將會(huì)吸附在金屬的表面,即使使用低劑量的緩蝕劑,由于分子吸附在金屬表面,緩蝕效果會(huì)明顯的提高。

2)阻垢機(jī)理 PASP不僅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,降低了Ca2+等離子的濃度,使水中析出CaCO3等沉淀的可能性減小,同時(shí)還能和已形成CaCO3等小晶體中的Ca2+等離子作用,發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程,使微晶體表面形成雙電層,微晶體間就存在靜電斥力,從而阻礙了他們之間的碰撞和形成大晶體,也阻礙了他們和金屬傳熱面之間的碰撞和形成垢層,這種作用成為凝聚作用。當(dāng)這種吸附產(chǎn)物碰到其他的PASP分子時(shí),會(huì)把已吸附的粒子交給其他PASP,最終呈現(xiàn)平均分散的狀況,這稱(chēng)之為PASP的分散作用。從而有效地抑制了垢層的形成和增長(zhǎng)。PASP不僅有凝聚和分散作用,還能使結(jié)晶在生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生晶格歪曲,使生成的垢層不是硬垢而是軟垢,而軟垢很易被水沖刷掉。因?yàn)镻ASP對(duì)Ca2+等離子的螯合作用使按嚴(yán)格次序排列的CaCO3等結(jié)晶不能再繼續(xù)按正常規(guī)則增長(zhǎng)了,產(chǎn)生的只是非結(jié)晶顆粒[2～4]。

2 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能

1)緩蝕性能 Kathie B[5]研究發(fā)現(xiàn),PASP能與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+以及Fe3+等多種離子形成螯合物,附著在金屬表面抑制腐蝕。且PASP和其鹽類(lèi)對(duì)CO2的腐蝕也具有良好的抑制作用。賈艷霞[6]在酸性環(huán)境下,采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究PASP對(duì)銅的緩蝕作用,研究表明PASP對(duì)銅的緩蝕效率隨濃度的增加而增加,隨著溫度的升高而降低。劉英華[7]在中性環(huán)境中,利用阻抗測(cè)試技術(shù),采用極化曲線外推法、線性極化電阻法、交流阻抗法,研究PASP對(duì)45#碳鋼的緩蝕效果,研究表明PASP是以抑制陽(yáng)極腐蝕為主的緩蝕劑;隨著PASP濃度的增加,緩蝕率增加。馬虹[8]對(duì)溶液的pH值、Ca2+濃度和Fe2+濃度對(duì)PASP緩蝕性能的影響進(jìn)行了研究。PASP緩蝕性能效果最佳的pH范圍是5.5～6.5;溶液中Ca2+濃度的增加有助于緩蝕效果的增強(qiáng),但在低pH值下,這種增強(qiáng)效果減弱;溶液中Fe2+濃度的增加在初始時(shí)消弱了PASP的緩蝕性能,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,PASP的緩蝕性能又逐漸恢復(fù),這說(shuō)明Fe2+存在延緩了PASP緩蝕作用的發(fā)揮。

2)阻垢性能 國(guó)外的QUAN和Koskan[9,10]對(duì)聚天冬氨酸的作為綠色阻垢劑的應(yīng)用做了深入的研究,國(guó)內(nèi)的朱志良等[11]用靜態(tài)阻垢法研究了阻垢性能,表明PASP具有優(yōu)良的阻CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的性能,其中相對(duì)分子質(zhì)量＜2000聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣和硫酸鋇的阻垢性能差,但對(duì)硫酸鈣的阻垢效果相對(duì)較好。霍宇凝等[12]利用測(cè)量電極電位的方法,研究了聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶過(guò)程。聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣晶核的成長(zhǎng)具有較大的抑制作用。國(guó)內(nèi)的其他學(xué)者[13～16]更是對(duì)聚天冬氨酸的合成、結(jié)構(gòu)、阻垢性能及可生物降解性能等方面做了大量研究。

3 對(duì)聚天冬氨酸的改性研究

與現(xiàn)有的工業(yè)用緩蝕阻垢劑產(chǎn)品相比,聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能并不具有優(yōu)勢(shì)。目前雖然聚天冬氨酸在應(yīng)用開(kāi)發(fā)上取得了不少有價(jià)值的成果,但仍面臨著一些急需解決的問(wèn)題。首先是用量較大。聚天冬氨酸需要較大的劑量才能夠達(dá)到生產(chǎn)上要求的阻垢或緩蝕效果。由于聚天冬氨酸價(jià)格較貴,再加上需要較大的用量才能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的需要,這就使得成本較高,聚天冬氨酸在油田上的應(yīng)用受到一定的限制。通過(guò)改性增加聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性,提高聚天冬氨酸的性價(jià)比將能較好的解決這個(gè)問(wèn)題。聚天冬氨酸的改性主要分為2種:物理改性與化學(xué)改性,其中化學(xué)改性的途徑分3類(lèi):共聚改性、開(kāi)環(huán)改性和交聯(lián)改性。

3.1 物理改性

聚天冬氨酸的物理改性主要是在使用聚天冬氨酸的過(guò)程中,加入其他的藥劑,使之發(fā)生協(xié)同作用,以增強(qiáng)聚天冬氨酸的緩蝕阻垢效果。單一的使用往往用量很大,達(dá)不到經(jīng)濟(jì)性的目的。

1)緩蝕性能的研究 郭良生,霍宇凝等[17,18]研究了鋅鹽與聚天冬氨酸復(fù)配對(duì)碳鋼的協(xié)同效應(yīng)與緩蝕機(jī)理。研究表明聚天冬氨酸的緩蝕性能優(yōu)異,鋅鹽可降低聚天冬氨酸的用量;兩者的復(fù)配物表現(xiàn)出混合型緩蝕劑的特征。劉欣[19],王克誠(chéng)等[20]采用旋轉(zhuǎn)掛片法對(duì)PASP、木質(zhì)素磺酸鈉 (SLS),葡萄糖酸鈉及復(fù)配物對(duì)碳鋼的緩蝕性能進(jìn)行了研究。研究表明將一定量的木質(zhì)素磺酸鈉或葡萄糖酸鈉與PASP進(jìn)行復(fù)配后,緩蝕率得到了明顯提高。復(fù)配后減少了PASP用量,降低了成本,并且無(wú)污染、價(jià)格低廉,具有良好的應(yīng)用前景。馬景輝[21]采用了9-硅鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復(fù)配方式,并添加一些無(wú)磷、無(wú)毒的藥劑,以提高水處理劑的整體效果,朱律均等[22]應(yīng)用光電化學(xué)的方法研究了2種環(huán)境友好型緩蝕劑PASP和鎢酸鈉 (Na2WO4)的單一配方及其復(fù)配對(duì)白銅B10在硼砂-硼酸緩沖溶液中的緩蝕作用。研究表明緩蝕劑PASP與Na2WO4在合適的濃度比例下的復(fù)配能夠產(chǎn)生 “協(xié)同作用”,使緩蝕效果比單一使用時(shí)更好,而在有的濃度比例下復(fù)配則產(chǎn)生了 “拮抗作用”使緩蝕效果降低。

2)阻垢性能 潘明等[23]研究了聚天冬氨酸與市售的含磷阻垢劑復(fù)配產(chǎn)品的阻垢性能。結(jié)果表明,在相同阻垢劑用量的條件下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚天冬氨酸與50%的羥基亞乙基二膦酸 (HEDP)或氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)復(fù)配產(chǎn)品的阻碳酸鈣垢性能分別與100%的HEDP或ATMP,PBTCA的性能一致,說(shuō)明用聚天冬氨酸可以取代這些含磷阻垢劑的50%。王秀榮[24]采用正交實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)PASP和膦酰基羧酸共聚物 (POCA)進(jìn)行了復(fù)合研究。盧園等[25]采用靜態(tài)阻垢法對(duì)PASP與氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)復(fù)配物阻垢性能進(jìn)行研究。韶暉等[26]研究了聚天冬氨酸及與三聚磷酸鈉和檸檬酸三鈉復(fù)配的阻CaSO4垢性能。與單獨(dú)使用相同質(zhì)量濃度組分阻垢劑時(shí)的情況相比較,復(fù)合阻垢劑既能提高單獨(dú)使用組分阻垢劑時(shí)的阻垢效果,又可降低單獨(dú)使用組分阻垢劑時(shí)的應(yīng)用成本。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學(xué)者通過(guò)共聚物阻垢分散劑或氧化淀粉與聚天冬氨酸的復(fù)配改善其阻垢性能。霍宇凝等[27]對(duì)聚天冬氨酸與氧化淀粉復(fù)配物的阻垢性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明復(fù)配物的最佳配比濃度為:聚天冬氨酸與氧化淀粉各自的濃度均為1mg/L;復(fù)配物的阻垢性能較單純的聚天冬氨酸有一定的提高,適用于高鈣、高p H、高溫的水系統(tǒng)中,并可在其中長(zhǎng)時(shí)間停留;復(fù)配物使碳酸鈣的晶格生長(zhǎng)受到抑制,晶粒尺寸變小。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學(xué)者通過(guò)3種組分與聚天冬氨酸的復(fù)配改善其阻垢性能。劉振法[28]將聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸酯-衣康酸共聚物與2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)按

3∶1∶1復(fù)配,所得到的聚天冬氨酸復(fù)配物 (PASP+AA-AE-IA+PBTCA)具有優(yōu)異的阻垢、緩蝕和分散效果,可以適用于高硬度、高堿度和高濃縮倍數(shù)的水系統(tǒng)。

3.2 開(kāi)環(huán)改性

開(kāi)環(huán)改性是由中間體加入開(kāi)環(huán)介質(zhì),使中間體開(kāi)環(huán),這2種改性都要引入官能團(tuán),生成一種新的物質(zhì)。

國(guó)內(nèi)學(xué)者選用磺酸基團(tuán),羧基,羥基或乙醇胺作為開(kāi)環(huán)介質(zhì),閏美芳等[29]合成了含不同比例磺酸基團(tuán)的聚天冬氨酸衍生物,對(duì)其阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能進(jìn)行了評(píng)定,并與聚天冬氨酸進(jìn)行比較。高玉華等[30]、高利軍等[31]都利用聚琥珀酰亞胺 (PSI)與2-氨基乙磺酸 (SEA)進(jìn)行反應(yīng),對(duì)聚天冬氨酸進(jìn)行改性,磺酸基的引入可以提高PASP的分散性能,有助于緩蝕性能的提高。含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物 (SEA/ASP)阻CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢以及分散氧化鐵綜合性能較好。他們同時(shí)研究了聚琥珀酰亞胺 (PSI)與天冬氨酸 (ASP)的反應(yīng),研究表明在PASP分子結(jié)構(gòu)中引入羧基可以提高其阻垢率,羧基和磺酸基的引入均有助于緩蝕性能的提高,但羧基的引人對(duì)緩蝕性能的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于磺酸基。于曉英等[32]研究不同條件下開(kāi)環(huán)改性的聚天冬氨酸的緩蝕性能的影響,通過(guò)馬來(lái)酸酐與碳酸銨熔融聚合合成聚墟泊酞亞胺 (PSI),用乙醇胺作為開(kāi)環(huán)介質(zhì)獲得改性聚天冬氨酸,結(jié)果表明對(duì)PASP進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后,既可以保持PASP的阻垢效果,同時(shí)又增加了它的緩蝕效果。

3.3 共聚改性

共聚改性是由要改性的原物質(zhì)在一定條件下與其他單體發(fā)生共聚。敖永波等[33]采用尿素和馬來(lái)酸酐為原料合成PASP,其平均分子量可達(dá)10000以上。通過(guò)測(cè)量PASP在不同p H、溫度、時(shí)間時(shí)的緩蝕性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用同樣劑量的PASP,其腐蝕率隨PASP分子量的增加是明顯下降的,當(dāng)分子量達(dá)到8000以上緩蝕效率才比較好。張建剛等[34]用氨基甲基磷酸 (AMP)與聚琥珀酰亞胺 (PSI)發(fā)生氨解反應(yīng),把膦酰基引入到PASP分子結(jié)構(gòu)中,合成了含膦酰基的聚天冬氨酸衍生物N-(2-膦酰基甲基)天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物,結(jié)果顯示在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入膦酰基團(tuán)不同程度地提高了產(chǎn)物對(duì)各種沉積物的阻垢分散性能。李江華等[35]采用磷酸作催化劑,以L-天冬氨酸熱聚合,再與三乙醇胺化合的方法合成了一種不含磷的環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸衍生物 (TN/ASP)。研究表明TN/ASP當(dāng)pH低于6.5時(shí),對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率高于94.8%;聚天冬氨酸衍生物對(duì)碳酸鈣的阻垢效果好于聚天冬氨酸,對(duì)硫酸鈣的阻垢作用與聚天冬氨酸相當(dāng);而且阻垢效率都高于水解聚馬來(lái)酸酐以及磺酸鹽共聚物阻垢劑。王吉龍等[36]為改善聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能,將聚天冬氨酸進(jìn)行了膦酰化改性,即通過(guò)取代反應(yīng)在聚天冬氨酸分子中引入CH 2-PO3 H 2。含膦酰基聚天冬氨酸的特點(diǎn)在于一個(gè)分子中同時(shí)含有酰胺鍵、羧基和膦酰基3個(gè)基團(tuán),使其不僅具有優(yōu)良的阻CaCO3垢性能,還有一定的阻Ca3(PO4)2垢以及穩(wěn)定水中Zn2+的能力和緩蝕性能,與其他的藥劑復(fù)配使用,具有很好得協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié) 語(yǔ)

PASP作為一種新型綠色高分子聚合物,對(duì)環(huán)境友好,可生物降解,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,但由于其使用性價(jià)比高,致使其廣泛應(yīng)用受到制約。需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)出更好的改性方法,使聚天冬氨酸這種綠色化學(xué)品早日能夠?yàn)樯a(chǎn)帶來(lái)更大效益。

[1]Silverman D C,Kolota D J,Stover F S.Eeffct of pH on Corrosion Inhibition of Steel by Polyaspartic Acid[J].Corrosion Science,1995,51(11):818-825.

[2]劉欣,楊立霞,劉淑萍.新型水處理劑聚天冬氨酸緩蝕阻垢機(jī)理的光度分析 [J].清洗世界,2006,22(3):1-3.

[3]Kathie B.Mechanisms of Calcite Dissolution Using Environmentally Benign Polyaspartic Acid:A Rotating Disk Study[J].Langmuir,2003,19(14):5669-5679.

[4]Ross R J,Low K C,Shannon J E.Polyaspartate scale inhibition-biodegradable alternatives to polyacrylates[J].Materials Performance,1997,36(4):53-57.

[5]Kathie B.Mechanisms of Calcite Dissolution using Environmentally Benign Polyaspartic Acid:A Rotating Disk study[J].Langmuir,2003,19(41):5669-5679.

[6]賈艷霞.在鹽酸體系中聚天冬氨酸對(duì)銅緩蝕作用研究[D].石家莊:河北師范大學(xué),2006.

[7]劉英華.聚天冬氨酸在自來(lái)水中對(duì)碳鋼緩蝕作用研究[D].石家莊:河北師范大學(xué),2006.

[8]馬虹.改性天冬氨酸熱縮聚合技術(shù)研究[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2008.

[9]QUAN ZhenHua,CHEN YongChang,WANG XiuRong.Experimental study on scale inhibition performance of a green scaleinhibitor polyaspartic acid[J].Science in China.Series B,Chemistry,2008,51(7):695-699.

[10]Koskan L,Low K.Polyaspartie acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor[J].Material Performance,2002,36(4):79-83.

[11]朱志良,梁曉明,郝俊影,等.聚天冬氨酸的合成方法及其阻垢性能之間的關(guān)系研究 [J].工業(yè)水處理,2004,24(4):31-32.

[12]霍宇凝,陸柱.環(huán)保型阻垢劑聚天冬氨酸對(duì)碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程的影響 [J].精細(xì)化工,2004,2(3):206-208.

[13]熊容春,董雪,魏剛.綠色生物高分子聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理,2001,(1):17-20.

[14]韶暉,冷一欣.聚天冬氨酸阻垢性能的研究 [J].油田化學(xué),2001,18(2):181-183.

[15]徐耀軍,楊文忠,唐永明,等.聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能 [J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,24(1):87-89.

[16]張磊.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的微波法合成及性能研究[J].南京:南京理工大學(xué),2008.

[17]郭良生,黃霓裳,余興增,等.Zn(H2PO4)2-N[CH2CH2OPO(OH)2]3對(duì)碳鋼的協(xié)同效應(yīng)與緩蝕機(jī)理研究 [J].腐蝕與防護(hù),2000,21(4):160-163.

[18]霍宇凝,蔡張理,趙巖,等.聚天冬氨酸及其與鋅鹽的復(fù)配物對(duì)碳鋼緩蝕性能的影響 [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,27(12):669-672.

[19]劉欣,劉淑萍.聚天冬氨酸、木質(zhì)素磺酸鈉及其復(fù)配物對(duì)選煤水系統(tǒng)緩蝕性能的研究 [J].選煤技術(shù),2009,(5):24-27.

[20]王克誠(chéng),劉欣,王麗紅,等.聚天冬氨酸及其與葡萄糖酸鈉復(fù)配物對(duì)碳鋼的緩蝕性能研究 [J].材料保護(hù),2007,40(6):60-62.

[21]馬景輝.環(huán)境友好型鎢系水處理劑的研究[J].天津:天津大學(xué),2008.

[22]朱律均,徐群杰,曹為民,等.聚天冬氨酸與鎢酸鈉復(fù)配對(duì)白銅B10的緩蝕作用 [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(5):805-809.

[23]潘明,王亞權(quán),劉騰飛,等.聚天冬氨酸與含磷阻垢劑復(fù)配產(chǎn)品的阻垢性能[J].工業(yè)水處理,2003,23(6):21-22.

[24]王秀榮.復(fù)合阻垢劑PASP/POCA的復(fù)配及其阻垢性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].北京:北京工業(yè)大學(xué),2002.

[25]盧園,王劍波,曹懷寶,等.PASP和ATMP復(fù)合阻垢劑阻垢性能研究 [J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(1):84-86.

[26]韶暉,冷一欣.聚天冬氨酸及其復(fù)配物對(duì)硫酸鈣的阻垢性能 [J].工業(yè)水處理,2003,23(7):30-32.

[27]霍宇凝,趙巖,陸柱.聚天冬氨酸與氧化淀粉復(fù)配物的阻垢性能研究 [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,27(8):385-387.

[28]劉振法.聚天冬氨酸基阻垢分散劑及其與磁場(chǎng)協(xié)同阻垢作用研究 [J].石家莊:河北工業(yè)大學(xué),2006.

[29]閏美芳,劉振法,高玉華,等.聚天冬氨酸衍生物的合成與阻垢性能的研究[J].工業(yè)水處理,2007,2(6):58-60.

[30]高玉華,劉振法,田彩莉,等.聚天冬氨酸的改性對(duì)阻垢分散性能的影響 [J].工業(yè)水處理,2010,30(2):57-59.

[31]高利軍,郭寧,牟慶平,等.聚天冬氨酸衍生物的合成及性能研究 [J].石油化工,2003,32(9):792-795.

[32]于曉英.聚天冬氨酸的開(kāi)環(huán)改性及其緩蝕性能研究[J].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2006.

[33]敖永波,李進(jìn)勇.PASP阻垢緩蝕劑緩蝕機(jī)理研究 [J].廣東化工,2008,35(9):23-25.

[34]張建剛,張麗,丁慶偉,等.水處理阻垢劑聚天冬氨酸的改性研究 [J].遼寧化工,2005,34(1):20-22.

[35]李江華,于萍,羅運(yùn)柏.聚天冬氨酸衍生物的合成及阻垢性能研究 [J].工業(yè)水處理,2006,26(5):21-23.

[36]王吉龍,王亭,酈和生,等.含膦酰基聚天冬氨酸的阻垢性能研究 [J].工業(yè)水處理,2004,24(9):22-24.