ESA/AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究

孫 敏,廖海星 (長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

環境友好阻垢劑又稱綠色阻垢劑,是隨著綠色化學的興起而開發出的新型阻垢劑,它是一類具有良好阻垢效果又幾乎不污染環境的水溶性高分子聚合物。在環境友好型阻垢劑中聚環氧琥珀酸 (PESA)占舉足輕重的地位。PESA是20世紀90年代初美國Betz實驗室首先開發出來的一種無磷無氮的綠色水處理劑[1]。它兼有緩蝕、阻垢雙重功能,具有生物降解性好、應用范圍廣的特點,因而成為人們研究的熱點[2]。國內已經對PESA的合成、阻垢性能及緩蝕性能進行了一定的研究,結果表明聚環氧琥珀酸是多功能的阻垢劑,但阻磷酸鈣垢效果很差[3～5]。這主要是由于PESA的結構單一,起阻垢作用的是其含有的弱酸性基團—COOH。如果阻垢劑中含有親水性較強的基團 (如—SO3 H),一方面可以有效防止弱親水性基團生成難溶的鈣凝膠,另一方面—SO3 H的酸性比—COOH強,保持輕微的離子特性,有助于溶解[6]。下面,筆者研究了環氧琥珀酸 (ESA)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)的共聚,測定了共聚物阻磷酸鈣垢和碳酸鈣垢的性能,探討了單體配比、引發劑用量、反應溫度、反應時間等對共聚物阻垢性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

馬來酸酐 (MA,分析純)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS,工業品)、氫氧化鈉 (分析純)、30%雙氧水 (分析純)、鎢酸鈉 (分析純)、過硫酸銨 (分析純)等。

1.2 共聚物的合成

將馬來酸酐溶解于一定量的去離子水中,在恒速攪拌條件下緩慢滴加質量分數為50%的氫氧化鈉溶液,控制溫度不超過55℃,使馬來酸酐水解為馬來酸鹽。然后在水浴中加熱至55℃,加催化劑鎢酸鈉及質量分數為30%的雙氧水進行馬來酸鹽的環氧化反應,反應溫度65℃,時間1.5 h,得環氧琥珀酸[4]。再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,同時升溫,加引發劑過硫酸銨,進行共聚反應,恒溫控制共聚時間,得到黃色粘稠狀液體即為ESA-AMPS共聚物溶液,自然冷卻至室溫下出料。

1.3 阻垢性能測定

1)對磷酸鈣阻垢率的測定 配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、及一定量的水處理藥劑,用硼酸鈉調pH值至約8.5,將其放入50℃恒溫水浴鍋中,升溫至80℃,恒溫10h,冷卻后過濾,在710nm波長處用分光光度法測定濾液中的PO3-4濃度,同時測定空白溶液的濃度。阻垢率按下式計算:

式中,X 0為未加水處理劑空白試液試驗后磷酸根離子(PO3-4)濃度,mg/L;X 1為試驗前配制好的試液中磷酸根離子(PO3-4)濃度,mg/L;X 2為加入水處理劑的試液試驗后的磷酸根離子 (PO3-4)濃度,mg/L。

2)對碳酸鈣阻垢率的測定 配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、HCO-3(以CaCO3計)及一定量的水處理藥劑,用硼酸鈉調 pH值至9,將其放入80℃的恒溫水浴中恒溫10h。冷卻過濾,用EDTA法測定濾液中的Ca2+濃度,同時測定空白溶液的濃度。阻垢率計算公式如下:

式中,V0為滴定空白試液試驗后所消耗的EDTA標準溶液的體積,ml;V1為滴定空白試液試驗前所消耗的EDTA標準溶液的體積,ml;V2為滴定加入水處理劑的試液試驗后所消耗的EDTA標準溶液的體積,ml。

表1 單體配比對共聚物阻垢性能的影響

2 結果與討論

2.1 單體配比對阻垢性能的影響

在引發劑用量為單體總質量的4%,反應溫度85℃,反應時間3h的條件下,改變MA-AMPS的質量比,考察其對共聚物阻垢性能的影響,所得結果見表1。在阻磷酸鈣垢時共聚物加量均為15mg/L(以有效物濃度計),阻碳酸鈣垢時共聚物加量均為20mg/L(以有效物濃度計)。由表1可知,單體配

比對共聚物阻垢性能的影響較大。共聚物阻磷酸鈣垢率隨2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的增加而上升,阻碳酸鈣垢則反之,這是由于磺酸基是阻磷酸鈣垢的有效基團,產物的阻磷酸鈣垢性能與聚合物中磺酸基的數量有關,隨著磺酸基數量增加,阻磷酸鈣垢性能逐漸提高。結合表1并考慮到經濟問題,選擇單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1。

2.2 引發劑用量對阻垢性能的影響

引發劑對聚合反應速度,共聚物相對分子質量有較大的影響,而共聚物相對分子質量的大小是跟其性能有很大的關系,從而引發劑用量易影響共聚物阻垢性能。在固定單體配比為m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,聚合溫度85℃,反應時間3h的條件下,改變引發劑用量 (以占單體總質量的百分數計),考察其對共聚物的阻垢性能的影響,結果見圖1。從圖1可以看出來,對于阻磷酸鈣和碳酸鈣,有共同的趨勢,隨著引發劑用量的不斷增加,阻垢率先增加到最大值然后逐漸降低,引發劑用量占單體總質量分數為4%時,聚合物對磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢效果最好。

2.3 聚合溫度對阻垢性能的影響

單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,其他條件不變,僅改變聚合溫度,考察其對共聚物的阻垢性能的影響,測得結果見圖2。從圖2可看出,反應在85～90℃時的阻垢性能較好,阻垢率先隨著溫度的升高而不斷增強,達到最大值后又降低。這可能是在溫度較低時反應不完全,有效成分較低而引起阻垢率也相對較低,而當反應溫度過高時,反應劇烈,難以控制,且過高的溫度會導致反應速率增大,聚合物的相對分子質量降低,使阻垢率降低。

圖2 聚合溫度對共聚物阻垢性能的影響

圖1 引發劑用量對共聚物阻垢性能的影響

2.4 聚合時間對阻垢性能的影響

單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引發劑用量為單體總質量的4%,反應溫度85℃,改變聚合時間,考察其對所得共聚物阻垢性能的影響 (見圖3)。由圖3可以看出在反應3h之后,共聚物的阻垢性能比較好,在短時間內反應不夠充分,其阻垢效果較差,因此其變化規律是隨著反應時間的延長,阻垢率逐漸增強,當反應時間達到3h之后,再延長聚合時間共聚物阻垢率變化不大,從時間效率的角度考慮以3h為最佳。

2.5 共聚物投加量對阻垢性能的影響

由以上試驗可知ESA/AMPS最佳合成條件是:單體配比為m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引發劑用量占單體總質量的4%,共聚溫度為85℃,共聚時間為3h。在此條件下合成的ESA/AMPS共聚物的投加量對阻垢效果的影響見圖4。圖4結果表明,聚合產物對阻磷酸鈣垢存在最佳濃度 (范圍)和相應的最佳阻垢率。低于此值時隨著濃度的增加,阻垢率上升很快;超過這個濃度 (范圍),再增加濃度,阻垢率反而下降。對碳酸鈣的阻垢率是隨著聚合物濃度的增加而增加,因為隨著共聚物濃度的增大,絡合增溶作用得到提高,碳酸鈣各種晶型的溶解度也隨之增大,從而導致聚合物的阻垢率也增大。

圖3 聚合時間對共聚物阻垢性能的影響

圖4 共聚物的投加量對共聚物阻垢性能的影響

[1]Kessler.Stephen Method of inhibiting corrosion in aqueous sys-tems[J].US 5 256 332,1993.

[2]Carter,Charles GF,Lai Du-len.Method of inhibiting corrosion of metalsusing polytartaric acids:EP,06095090[P].1994.

[3]梁寶鋒,楊岳.環氧琥珀酸及其聚合物的合成研究 [J].石化技術與應用,2008,26(1)39-43.

[4]呂志芳,董偉,夏明珠,等.聚環氧琥珀酸的緩蝕性能研究[J].工業水處理,2001,21(3):23-25.

[5]張冰如,李風亭.聚環氧琥珀酸的多元阻垢性能 [J].工業水處理,2002,22(9):21-24.

[6]嚴瑞.水處理劑應用手冊[M].北京:化學工業出版社,2001:211-240.

[7]GB/T 6913-2008,鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽的測定[S].

[8]GB/T 16632-2008,水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法 [S].