過氧化物超聲氧化柴油脫硫工藝的研究

張劍平，李福林，王 博

（黑龍江省質量監督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050）

石油產品的質量與其S含量有關，S含量的高低與石油加工時的脫硫工藝密不可分，降低燃料中的S含量，對于防止和限制大氣環境污染具有重要意義。我國現行的國家強制標準GB252-2011《普通柴油》（2011年7月1實施）規定：2013年6月30日以前S含量小于等于0.2%，2013年7月1日以后S含量要求小于等于0.035%，以及GB 19147-2009《車用柴油》（2010-01-01實施）S含量要求小于等于0.035%，此標準的修訂參考歐盟EN590：1999《汽車燃料柴油要求和試驗方法》，與國外標準相比，S含量的限制上限過高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

噻吩是柴油中S的主要成分，所占比例大約為85%左右，苯并噻吩及二苯并噻吩占噻吩類的70%左右。在超聲波的作用下，過氧化物與羧酸的氧化體系的水相與柴油油相充分接觸，首先，過氧化物與羧酸反應生成過氧羧酸，接著過氧羧酸與非極性苯并噻吩及二苯并噻吩生成亞砜，隨后亞砜進一步氧化成硫化物砜，砜具有相當強的極性，加入強極性萃取溶劑，借助超聲波硫化物砜與萃取溶劑充分接觸，而從柴油中萃取分離出來，從而達到柴油脫S的目的。超聲波在反應體系中形成高溫高壓，能提高反應速度，防止過氧化物自行分解，減少過氧化物用量，改善柴油脫S效果。

1.2 儀器與試劑

高效超聲波發生器；高效超聲波反應罐；高效碳硫分析儀。

原材料：0#柴油（S含量 1586mg·kg-1）。

有機酸（均為分析純）：甲酸、乙酸、乙酸酐、三氟乙酸、鄰苯二甲酸酐、丙酸。

萃取溶劑（均為分析純）：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙腈、環丁砜。

氧化劑：烷基過氧化氫（過氧化苯甲酸特丁酯Tert-Butyl perbenzoate，過氧化氫叔丁酯等）；30%H2O2（A.R.）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 超聲催化氧化 按一定體積比（10∶1∶1）將0#柴油與過氧化物/酸體系加入高效超聲波反應罐中（占反應容器體積1/2～2/3），置于高效超聲波發生器中，調恒溫控制到40℃，調整超聲功率為450W。超聲時間10min，取出放置到室溫，將反應溶液倒入分液漏斗中，分離回收酸層和油層。計算脫硫柴油回收率。

1.3.2 超聲萃取分離 將柴油相倒回高效超聲波反應罐中，按比例（油劑比1∶1.5）加入萃取溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF），或甲醇，或乙腈及環丁砜，置于高效超聲波發生器中，調恒溫控制到40℃，調整超聲功率為450W。超聲時間6min，取出放置到室溫，將反應溶液倒入分液漏斗中，靜止萃取分層。

1.3.3 S含量的測定 采用SH/T 0689-2000《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法 (紫外熒光法)》，測定催化氧化前后0#柴油的S含量。

2 結果與討論

2.1 不同氧化劑的影響

過氧化氫叔丁酯/乙酸酐，以及H2O2/乙酸酐氧化體系脫硫后硫含量分別為0.021%及0.032%，滿足GB 19147-2009《車用柴油》及GB 252-2011《普通柴油》2013年7月1日以后硫含量最高限量的要求。考慮到原材料價格因素，實驗優先考慮選用H2O2/乙酸酐氧化體系。

表1 不同氧化劑對氧化脫S效果的影響Tab.1 Effect of different oxygenants to oxidation sweetening

2.2 不同30%H2O2有機羧酸體系的研究

實驗過程中發現，30%過氧化氫乙酸酐體系的脫S效果依次大于甲酸、三氟乙酸、鄰苯二甲酸酐、乙酸。脫S效果見表2。

由表2可見，在相同條件下，隨著甲酸、乙酸、丙酸酸性的減弱，它們的過氧化物/有機羧酸體系氧化能力降低，氧化脫S能力下降，乙酸酐體系和甲酸體系脫S能力最強且不相上下。

表2 不同有機羧酸體系對脫S效果的影響Tab.2 Effect of different organic carboxylic acid systems to oxidation sweetening

2.3 萃取溶劑對氧化脫S效果的影響

以H2O2/乙酸酐為催化氧化體系，恒溫40℃，超聲功率450W，超聲時間10min，油劑比1∶1.5，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF），甲醇，乙腈，環丁砜為萃取溶劑，對比圖脫S效果。

表3 不同萃取溶劑對氧化脫S效果的影響Tab.3 Effect of different oxygenants to oxidation sweetening extraction solvent

2.4 柴油萃取溶劑比的影響

脫硫效果與柴油溶劑體積比有很大關系，一般來說體積比增大，脫S率增大，達到1∶1.5以上時，增率平緩，故實驗采用油劑比為1∶1.5。

3 結論

對比了不同氧化劑及氧化劑/有機羧酸體系、萃取溶劑、柴油萃取溶劑比對柴油催化氧化脫S效果的影響，結合超聲催化氧化、超聲萃取分離技術，確定實驗室條件下氧化柴油脫S的理想條件。以H2O2/乙酸酐為催化氧化體系，恒溫40℃，超聲功率450W，超聲時間10min，超聲萃取6min，以N,N-二甲基甲酰胺為萃取溶劑，柴油萃取溶劑比為1∶1.5，氧化脫S率可達79.5%，滿足國家強制標準GB 252-2011《普通柴油》以及GB 19147-2009《車用柴油》硫含量小于等于0.035%的要求。

雖然國內外學者對氧化脫S工藝做了大量的基礎研究，但目前尚未應用于工業化大生產，小部分處于中試階段，大部分處于實驗室階段，尤其對催化劑催化氧化脫S反應機理仍處于初步研究當中，但作為一種節能新工藝，其應用前景一片光明。