O3/UV高級氧化法去除腈綸廢水生化出水中COD的研究

周朝暉 ，史紅芳 ，孟志國 ，尉國紅 ，關云峰

（1.江蘇省純江環保科技有限公司，江蘇 宜興 214215；2.北京城建環保投資發展股份有限公司，北京 100124）

腈綸生產分干法和濕法兩種，其中干法腈綸生產過程中產生的廢水水質復雜，污染物主要有丙烯腈、丁二腈、乙腈、二甲基甲酞胺，硫酸鹽和較多的低聚物[1]，其中大多數屬于難降解物質。目前，國內干法腈綸廢水的處理工藝主要有內電解-Fenton氧化-序批式膜生物反應器組合工藝，厭氧-好氧-生物活性炭處理工藝，厭氧-缺氧-好氧處理工藝，混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝等[2-4]。其中一些處理工藝確實取得了不錯的處理效果，但一些難生物降解的物質仍殘留在水中，出水仍普遍不能達到國家排放標準，且更加難以處理，還需要更深一步的處理。在腈綸廢水深度處理的方法中，高級氧化法是處理這種廢水相對比較有效的方法之一。

高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是一大類反應過程的總稱，包括高溫高壓下的超臨界水氧化，也包括常溫常壓下由光、聲、催化劑等所誘導的過程[5]；工藝包括：臭氧紫外光（O3/UV）、過氧化氫紫外光（H2O2/UV）、過氧化氫臭氧（H2O2/O3）等方法[6]。O3/UV法始于二十世紀70年代，因其反應條件溫和（常溫常壓）、氧化能力強而發展迅速。其基本原理是羥基自由基（·OH）通過電子轉移、親電加成、脫氫反應等途徑礦化水中的各種污染物[7-9]。

在整個O3/UV體系中，O3氧化有兩種方式：（1）由O3分子或單個O原子直接參與反應；（2）由O3衰減產生的·OH自由基引起。OH-的氧化還原電位為2.8V，僅次于F（2.87V），是水中存在的最強氧化劑，幾乎無選擇性地和廢水中所有的污染物發生反應，將甘油、乙醇、乙酸等O3不能氧化分解的一些中間產物，徹底氧化為CO2和H2O。Glaze等研究了芳香烴、鹵素等有機物的O3/UV氧化過程,提出了O3與紫外光之間的協同作用機理，可描述如下[6]:

O3與UV的協同作用產生了OH-，OH-還可誘發一系列的鏈反應，產生其他基態物質和自由基，強化了氧化作用，使污染物的降解變得快速而充分[10]。

本實驗通過研究O3/UV高級氧化技術處理腈綸廢水生化出水的協同作用，探討反應時間、pH值和污染物濃度等條件參數對處理效果的影響，對生化出水進行深度處理，同時，確定最佳運行條件，為工程實踐提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1 反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of O3/UV experimental process

1.2 實驗水質

實驗用水選用某干法腈綸生產廠的生化處理出水，其水質與生化之前相比具有以下特征：（1）經過之前的生化處理，COD濃度較低，且殘留COD組成絕大多數為難以生物降解的有機物；（2）水樣中存在著較高濃度水平的NH3-N和一定量的硝化抑制劑，如丙烯腈，二甲基甲酰胺（DMF），乙二胺四乙酸（EDTA）等，它們使微生物的硝化過程難以發生。這些特性都加大了生化處理出水深度處理的難度。實驗所用水樣具體的水質指標見表1。

表1 廢水水質指標Tab.1 Water quality indicators in wastewater

1.3 實驗方法

取900mL實驗用水置于1000mL的帶有橡膠塞的廣口瓶，蓋緊瓶塞，通入臭氧，并用30W的紫外燈照射，定時取樣檢測相關數據。

1.4 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀法測定。

pH值用便攜式pH測量儀測定。

2 結果與討論

2.1 污染物濃度對處理效果的影響

為考察污水中不同污染物濃度時，O3/UV協同作用下處理效果的差異，將腈綸合成廢水分別稀釋2倍和3倍進行了對比實驗。稀釋用水為自來水，反應時間為1h，COD去除率隨時間的變化見圖2。

圖2 污水稀釋倍數對COD去除率的影響Fig.2 Effects of dilution ratio on COD removal rate

在相同的實驗條件下，確定處理水樣的最佳濃度。從圖2中可以看出，3種濃度的水樣COD去除率均隨時間的升高而升高，當變化的幅度有很大差異。其中，原水的COD去除率一直維持在很低的水平，最高只能達到20.56%；原水的濃度被稀釋3倍時，COD去除率最高，可達到60.35%，遠遠高于濃水的去除率；濃水稀釋2倍的COD去除率也很高，可以達到52.88%，且在反應進行的后期二者的去除率越來越接近。這是因為，在一定濃度的臭氧發生量和一定功率的紫外光輻照下，單位時間和體積內，廢水中的污染物吸收的光子數量和與之反應的自由基數量是一定的。如果污染物起始濃度降低，而單位時間內降解的污染物絕對數量變化很小，所以可以顯著提高COD的降解率。根據排放標準要求可以直接排入污水體系，COD濃度應小于100mg·L-1，稀釋 2 倍后濃度為 150～200mg·L-1。此時，COD去除率已經超過了50%，實驗結果完全可以滿足排放要求，出水可直接排入污水體系。稀釋3倍時，COD濃度為100～133mg·L-1，接近排放要求，處理的意義不大，且需要更多的水資源來稀釋。因此，確定最佳稀釋倍數為2倍，接下來考察各種反應條件的實驗均使用原實驗用水稀釋2倍后的稀釋水。

2.2 反應時間的確定

考慮到原水COD在200～300mg·L-1范圍內波動，稀釋 2 倍后，COD 為 100～150mg·L-1，屬于 COD濃度較低的情況，因此，觀察O3/UV協同作用處理2h的COD去除率變化，見圖3。

圖3 反應時間COD去除率的影響Fig.3 Effects of reacting time on COD removal rate

由去除率變化可知，在前1h內COD去除速度較高，60min時去除率達到了59.35%。在前30min內COD去除效率都保持在較高的水平，在反應時間為30min時，去除率已經達到43.18%；在后面的時間里，COD的去除率變化不大，基本趨于穩定，最高僅升高到70.08%，去除效率不高。運用數學模擬，整個反應過程COD去除率與時間的變化關系可被模擬為一個兩段函數：

當x≤35.6時，方程為y=0.0132x，方差σ2=0.986；

當35.6＜x≤120時，方程為y=-0.00003x2+0.0073x+0.2484，方差 σ2=0.9954。

由函數可以看出，前一段反應的去除率與時間呈較明顯的線性關系。在此階段，污水中存在的易被氧化的有機污染物含量較多，基本符合一級動力學反應。當反應進行到35.6min時，COD去除率達到47%，函數出現轉折點。此時，易被氧化的污染物消耗殆盡，降解過程進入瓶頸期，反應速度開始減慢。在之后的85min內，反應的去除率僅提高23%。從整個反應過程看，當反應進行時間為30min時，COD濃度已經可以達到 59.4～79.2mg·L-1，達到了所要求的排放標準100mg·L-1，可以通過調整其他反應條件達到目標效果。因此，確定反應進行時間為30min。

2.3 pH值對處理效果的影響

由之前的實驗結果，確定考察反應進行30min時，在不同初始pH值情況下的COD去除率，以確定反應適合的初始pH值范圍，實驗結果見圖4。

圖4 初始pH值對COD去除率的影響Fig.4 Effects of initial pH value on COD removal rate

根據臭氧氧化機理[11]可知，隨著pH值升高，溶液OH-離子濃度增加，O3氧化反應方式由偏酸性條件下的直接氧化反應轉向羥基自由基（·OH）引發的鏈式反應，從而促進O3的分解，生成羥基等自由基，表現出高的COD去除率。一方面，當溶液中偏堿性時，O3自分解加劇，產生更多的羥基自由基，此時，自由基型反應占主導位置，與直接O3氧化反應相比，自由基型反應速度更快，選擇性更低；另一方面，由于液相中臭氧的快速分解，在氣液相界面上O3濃度差增大，擴散速率增加，氧化效率提高較快，也使整個反應加快。但pH值過高時，使O3的自分解速度加快，導致O3對有機物氧化中起關鍵作用的羥基自由基在水中的濃度降低，O3對COD的降解效果反而有所減弱。

在整個體系中，當反應在pH值小于6.5時，處于偏酸性環境，反應以直接氧化為主，由于O3的氧化能力低于羥基自由基，體系表現出了較低的COD去除率；隨著pH值的升高，當pH值在6.5～8.5時，反應體系產生了越來越多的羥基自由基，COD去除率明顯升高，可以保持在40%～50%；當pH值大于8.5時，能夠溶解在水中的O3分解速度過快，所產生的羥基自由基濃度降低，使COD去除率變小。因此由實驗結果可知，適合O3/UV處理腈綸廢水生化出水的pH值范圍為6.5～8.5。

2.4 投加NaHCO3對處理效果的影響

盡管理論如此，但近年來，研究者們在實驗中卻發現了越來越多的相反現象，甚至有研究表明，的存在有助于COD的去除。因此，試驗向實驗用水中投加一定量的NaHCO3，觀察其COD去除率的變化情況，實驗結果見圖5。

圖5 投加NaHCO3對COD去除率的影響Fig.5 Effects of adding NaHCO3on COD removal rate

由實驗結果可知，在相同反應時間內，比較在反應體系中投加NaHCO3和不投加的情況，投加NaHCO3的最高COD去除率可以達到89%，遠遠高于不投加所能達到的56%。早在1998年，Acero和Von Gunten[12,13]曾經在H2O2催化臭氧化過程中發現過類似的現象，的存在促進了有機物的降解。他們分析認為，和與羥基自由基反應生成的可以與H2O2反應生成超氧自由基，超氧自由基與O3進一步反應生成羥基自由基。因此，在有H2O2存在的條件下，也可以成為羥基自由基的促進劑。

O3/UV雖然在機理上與O3/H2O2有一些差異，但其反應過程也會產生羥基自由基和一定量的H2O2。這些H2O2可以與與羥基自由基反應生成的反應，產生超氧自由基促進了有機物的氧化降解，即在O3/UV體系中投加NaHCO3同樣有助于COD的降解。

實驗中分別向稀釋2倍后的實驗水中投加100mg·L-1的NaHCO3，經過1h的反應，發現COD的去除率得到了明顯的提高，在反應進行到30min時，COD去除率可以超過70%，達到了處理要求；當反應時間為40min時，去除率就達到了82.33%，即水中COD的濃度降低到30mg·L-1以下。當NaHCO3投加量被提高到200mg·L-1時，在相同的污染物濃度、pH值和反應時間內觀察COD去除率，發現此條件下反應約25min即可達到處理要求。二者在反應時間超過40min時，COD去除率保持穩定，維持在80%～90%之間。由此可以看出，水中的碳酸氫根的確可以提高COD的去除率，有利于有機物的降解，在O3/UV協同氧化體系中印證了Acero等人對這種現象反應機理的推斷。實驗還發現，適當的提高NaHCO3的投加量可以有效的縮短反應所需的時間，提高反應效率，降低反應成本。

3 結論

（1）當實驗用水直接用于O3/UV反應時，其COD去除率一直保持在很低的水平；當被稀釋2或3倍后，去除率得到了大幅度的提高，反應1h時的COD去除率都大于50%，雖然稀釋3倍的情況略好于2倍的情況，但當污水被稀釋3倍時，本底的COD濃度已經很接近處理所要求的排放標準，并且需要更多的稀釋水，失去了處理的意義。因此，稀釋2倍后的反應濃度較適宜。

（2）經過實驗發現，確定O3/UV反應進行時間為30min，既可以達到滿意的處理效果，又縮短了反應時間，節約了處理成本。在這個階段，COD去除率與時間有明顯的線性關系，當反應時間為35.6min時，出現了處理效率的拐點，此時的去除率達到47%；繼續延長反應時間至2h，COD去除率僅提高23%，對去除率變化影響不大，反應逐漸趨于穩定。

（3）通過對反應時間為30min時各個初始pH值條件下COD去除率的考察，發現整個反應體系所依賴的反應機理是直接氧化和羥基自由基氧化的共同作用，適合反應進行的初始pH值為6.5～8.5。偏酸性的環境不利于產生氧化能力更強的羥基自由基；偏堿性的環境會導致O3的分解速度過快，同樣會降低羥基自由基的濃度。

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