氣相色譜指紋法鑒別溢油污染源

秦中會

（冀東油田開發技術公司 化驗中心，河北 唐海 063200）

隨著石油開采工業的迅速發展，在原油運輸及生產過程中，因各種各樣原因導致原油外泄污染環境事故時有發生，溢油事故發生后，如何對污染源進行污染源的追查就成為一個迫切而亟待解決的重要問題，這就是溢油鑒定。

目前，世界上溢油鑒定的主要技術包括氣相色譜法、紅外光譜法、熒光光譜法和薄層色譜法等。另外一些新興的技術如DNA標記法、微量元素同位素鑒別技術、氫同位素分析以及碳同位素比率鑒別技術也都處在基礎應用研究階段。

通常原油含有上千種濃度不同的化合物，只要用不同的分析技術對這些化合物進行鑒別檢測，所獲得的信息就會反映原油的品質，世界上產地不同的油品都有各自不同的特征“油指紋”。通過建立起涵蓋不同原油的“油指紋”庫，就可鑒別指紋特征不同的油樣，從而實現對溢油的快速、大面積排查，迅速鎖定可疑溢油源。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

G-3000氣相色譜儀（日本日立公司）；N2000型色譜工作站（浙江大學智能信息工程研究所）；DM1毛細管氣相色譜柱（迪馬公司）。

CS2（A.R.）。

1.2 實驗條件

進樣口溫度:325℃；檢測器溫度:330℃；載氣:高純N2；程序升溫:初溫40℃保持5min，5℃·min-1升至330℃,恒溫至無色譜峰流出。采用分流進樣,分流比1∶100。

1.3 樣品處理

取1g原油樣品于樣品瓶中，加入1mL CS2稀釋，無存量注射器進樣2μL,進行色譜分析。

2 理論依據

2.1 原油模擬風化實驗

選取兩種不同粘度的原油，將其各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置。并將風化前后油樣進行色譜分析，色譜分析結果見圖1～4。

圖1 樣品A風化前Fig.1 Sample A(before weathered)

圖2 樣品B風化前Fig.2 Sample B(before weathered)

圖3 樣品A風化后Fig.3 Sample A(after weathered)

圖4 樣品B風化后Fig.4 Sample B(after weathered)

從圖1～4看出，原油經風化后，C15以前正構烷烴損失非常嚴重，不能用于溢油鑒定。為了消除風化作用的影響，我們選擇生物標志化合物植烷（Ph）、姥鮫烷（Pr）以及 nC17、nC18、nC20等受風化影響小又具有原油固有特性的物質作為特征烷烴，以特征烷烴峰面積比值（nC17/Pr、nC18/Py、Pr/Ph、nC17/nC18、nC20/Ph）作為指紋特征比值，來鑒別溢油污染源。同時我們借用統計學的相關系數算法，來數字化表示不同樣品指紋特征比值的相關性。數據處理結果見表1。

表1 模擬風化實驗指紋特征比值Tab.1 The fingerprint characteristic ratios of simulation test of oil spill weathering

由表1中可以看出，樣品風化前后我們所選定的各指紋特征比值非常穩定，樣品風化前后的Pearson相關系數也在0.99以上。這樣就為我們進行溢油鑒定提供了理論依據。

3 溢油鑒定的影響因素分析

3.1 風化作用的影響

溢油的風化作用主要包括溶解、揮發、日光分解等。雖然烴類化合物受風化作用的影響而有不同程度的組分丟失，其中輕組分損失較大而重組分則相對變化較小，但它們也具有相對穩定性，我們所選取的各指紋特征比值是非常穩定的，見表2。

表2 風化作用對指紋特征比值的影響Tab.2 The effects of the weathering on the fingerprint characteristic ratios

表3為Pearson相關系數表，從表3中可以看出，不同風化天數之間的Pearson相關系數都在0.99以上，這表明3組數據是高度相關的。

表3 Pearson相關系數Tab.3 Pearson correlated coefficients

通過風化模擬實驗可以看出，我們選定的色譜各指紋特征比值具有非常好的抗風化能力，即使受風化作用的影響后組份絕對含量有所改變，但各組分也成比例下降，只要C15以后的正構烷烴仍可測出,就可以利用指紋特征比值進行判別。

3.2 實驗誤差的影響

用指紋特征比值鑒別油品種類時，其準確度很大程度上取決于氣相色譜儀器本身的性能、所用色譜柱的分離效率、儀器的分辨率以及積分儀的精密程度等。特別是色譜峰分離效果不好會使特征峰失真，影響指紋特征比值的正確性，因此，必須保持儀器性能良好，保證色譜柱要有較高的柱效和較好的分離度，必要時需更換色譜柱，積分參數設置要合適，必要時進行手動積分。

4 應用實例

4.1 NP2-3平臺海堤溢油樣品

該樣品是2010年6月南堡作業區委托鑒定的，溢油樣品及可疑樣品色譜分析結果如下。

表4為溢油樣品和可疑油井樣品分析結果。

表4 溢油鑒定指紋特征比值Tab.4 The fingerprint characteristic ratios for the identification of oil spill

從表4可以看出，兩個樣品的指紋特征比值幾乎完全相同,其Pearson相關系數1.00，由此可判定所分析的兩個樣品為同一種原油，即附近油井就是本次溢油污染源。這一結論已得到作業區的認可。

4.2 南堡作業區一號島附近海面溢油

本樣品是南堡作業區12月18日緊急委托鑒定的，共送檢溢油樣品1塊、可疑污染源樣品5塊，色譜分析結果見表5。

表5 溢油鑒定指紋特征比值Tab.5 The fingerprint characteristic ratios for the identification of oil spill

表6 溢油樣品和可疑樣品的Pearson相關系數Tab.6 The Pearson correlated coefficients between the oil spill samples and suspected oil spill samples

從表5、6中可以看出，溢油樣品在指紋特征比值和Pearson相關系數上，和幾個可疑樣品有著巨大差別，可以斷定海面溢油和可疑樣品不是同一種原油。對這一結論海事部門沒有提出異議。

5 結論

實踐證明，本方法不受溢油風化時間和取樣及進樣量影響，且樣品用量小。具有經濟、快速、準確度高等特點，完全可以用于指導溢油事故污染源的判定。

［1］孫培艷，高振會，崔文林.油指紋鑒別技術發展及應用（第一版）［M］.北京：海洋出版社，2007.