氯苯連續絕熱硝化反應后物料的減壓閃蒸過程能量衡算*

許文林，王雅瓊，張傳恒

（揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州 225002）

以硝酸為硝化劑，硫酸為催化劑，氯苯經硝化反應生成硝基氯苯，同時副產水[1-7]。由于H2SO4在硝化反應中只起催化和脫水作用，而硝化反應過程中副產水，所以反應后硫酸濃度有所降低。因此，設法回收利用催化劑H2SO4很有必要。目前，常用的處理方法是采用高溫蒸發的方法將廢H2SO4濃縮后H2SO4循環使用，該方法能耗大，酸霧污染環境，而且需要特殊的濃縮設備。

提供一種工藝流程短、資源利用率高、分離過程簡單、能量消耗少、過程安全可靠、易操作控制的硝基氯苯生產工藝，使反應后物料迅速降溫以減少副反應發生，同時使反應過程中產生的副產物水迅速除去，從而使反應后的廢酸（主要是H2SO4溶液）得以濃縮以實現循環使用，并且能充分利用反應后物料的能量是氯苯硝化制硝基氯苯過程亟需解決的關鍵技術問題。

本文依據氯苯絕熱硝化反應中試實驗結果，采用減壓閃蒸技術實現年產5萬t硝基氯苯的快速冷卻及廢酸的濃縮蒸發回收利用，對氯苯絕熱硝化反應后物料的減壓閃蒸過程進行能量衡算和氣相物料冷凝換熱設計計算。

1 氯苯絕熱硝化反應制硝基氯苯反應后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝和技術

氯苯絕熱硝化反應制備硝基氯苯的氯苯反應后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝[7-9]，其流程見圖1。

圖1 氯苯絕熱硝化反應制備硝基氯苯的氯苯反應后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝流程Fig.1 Process flowsheet to cool down the reacted material and concentrate the waste acid produced in the production of nitrochlorobenzene by the adiabatic nitration of chlorobenzene

將硝酸、硫酸和水以一定比例混合而成混酸，原料氯苯預熱后與混酸在絕熱反應器中發生硝化反應，絕熱硝化反應入口溫度55～65℃，物料的進口壓力為1.2～1.6MPa，經硝化反應的物料出口溫度為140～160℃，出口壓力為0.4～0.6MPa。氯苯反應后的物料經減壓閃蒸，蒸出水和未硝化反應的氯苯，氯苯回收利用。在減壓閃蒸的同時將廢H2SO4濃縮，蒸發濃縮結束后，硝化反應的物料經過液-液分離，水相主要為廢H2SO4溶液，經過除雜分離供循環使用；油相為64%對硝基氯苯、34%鄰硝基氯苯和2%左右的間硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物進一步經分離精制得到對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、間硝基氯苯產品。

2 年產5萬t氯苯絕熱硝化反應制備硝基氯苯的物料衡算

2.1 連續絕熱硝化反應后物料進出減壓閃蒸器組成和數量

氯苯硝化的化學反應式為:

年產5萬t硝基氯苯產品的理論物料量:3.571×107kg氯苯，2.000×107kg HNO3，同時副產 0.571×107kg水。

2.2 年產5萬t硝基氯苯減壓閃蒸器的年處理物料總量和組成設計計算

采用氯苯連續絕熱硝化反應工藝，年產5.0×107kg硝基氯苯，進入減壓閃蒸器前的處理量為13.8×107kg；其中硝基氯苯為5.05×107kg，氯苯為0.20×107kg，100%硝酸為 0.03×107kg，100%硫酸為 4.80×107kg，水為3.80×107kg。經減壓閃蒸器的處理后的液相物料、氣相物料、總物料量分別為12.76×107kg和1.04×107kg和 13.80×107kg。

以年操作時間為8000h計，每小時液相物料、氣相物料、總物料量分別為 15950kg·h-1、1300 kg·h-1和17250kg·h-1。以每秒計，經減壓閃蒸器的處理后的液相物料、氣相物料、總物料量處理量分別為4.44 kg·s-1、0.36 kg·s-1和 4.80 kg·s-1。

3 年產5萬t氯苯絕熱硝化反應制備硝基氯苯的物料衡算

經減壓閃蒸室處理蒸發出反應中產生的水，同時希望將物料的液相溫度降至80℃以下。如果不考慮其它組份的揮發性，只考慮水、HNO3和氯苯蒸發帶出的熱量，同時由于硝酸和氯苯的熱容與水相比要小得多，故蒸發過程帶出的熱量采用水蒸發帶出的熱量來計算是偏安全的。因此，在物料進入閃蒸室前的 T0、P0和閃蒸結束后的 Tt、Pt之間，總物料量F1為 4.80 kg·s-1，共需蒸發的水量 F2為 0.36 kg·s-1進行計算。

3.1 年產5萬t硝基氯苯的能量衡算方法和原理

3.1.1 進入減壓閃蒸室物料放出的熱 以每秒計，經減壓閃蒸器處理后的進入減壓閃蒸室物料放出的熱為：

式（1）中Q放：物料減壓閃蒸放出的熱，kJ·（kg·s）-1；F1：進入減壓閃蒸物料速率，kg·s-1；Cp1：進入減壓閃蒸物料的平均等壓熱容，kJ·（kg·℃）-1。

3.1.2 減壓閃蒸室物料中蒸發氣相物料需要的能量 從進、出減壓閃蒸室處理后的物料的組成和數量可以看出，在減壓閃蒸室處理過程中，閃蒸過程的蒸發熱可以由液相物料中水蒸發成氣相的能量衡算來計算，即只需要計算由水蒸發需要的能量即可，計算水蒸發后，剩余物料的狀況（主要依據選擇閃蒸后的溫度和壓力狀況）。減壓閃蒸蒸發過程中水的焓變為：T0，P0（水）→Tb，Pb（水蒸汽）→Tt，Pt（水蒸汽）過程的焓變。因此，蒸發水所需要的熱焓為：

式（2）中 Q吸：減壓閃蒸蒸發水需要的熱，kJ·（kg·s）-1；F2：進入減壓閃蒸發水的物料速率，kg·s-1；Cp水、CV水分別為水和水蒸氣的平均等壓熱容，kJ·（kg·℃）-1；HV：水蒸發為水蒸氣的相變潛熱，kJ·kg-1。

3.1.3 減壓閃蒸過程參數的確定

（1）減壓閃蒸蒸發過程中放熱過程參數的確定：在進入減壓閃蒸室中，經減壓閃蒸器的處理后的進、出減壓閃蒸室物料即為總物料量F1為4.80kg·s-1，物料組成基本與60%H2SO4水溶液相當。在物料進入閃蒸室前的 T0、P0和閃蒸結束后的 Tt、Pt之間，該物料系統的等壓熱容Cp1約為 2.5kJ·（kg·℃）-1，相當于50%H2SO4在22.5℃條件下的等壓熱容。

（2）減壓閃蒸蒸發過程中氣相吸熱過程參數確定：在進入減壓閃蒸物料的蒸發過程中，H2SO4、硝基氯苯的揮發可以忽略不計。氯苯在操作條件下容易揮發，因此在計算過程中需考慮氯苯揮發對過程的影響。但是氯苯的Cp氯苯值與水的Cp水比，相對較小，故采用水的Cp水代替Cp氯苯對計算蒸發氣相物料需要的能量是偏安全的，而且氯苯在蒸發的氣相物料中的比例不大，因此，引起的計算誤差較小，應該在該溫度下進入氣相。因此，在計算過程中采用共需要蒸發的水量F2為0.36kg·s-1進行計算。

在計算過程中，采用常壓下的水蒸汽和常溫常壓下的水蒸發作為減壓閃蒸物料蒸發過程中水的熱容、水蒸汽的熱容和水的相變熱，因此Cp水=4.18kJ·（kg·℃）-1，CV水=0.53kJ·（kg·℃）-1，HV=2253.0kJ·kg-1。

3.2 年產5萬t硝基氯苯設計過程中典型參數操作過程的計算能量衡算方法和原理

典型計算過程為以每秒的物料量為計算基準，以 60% 硫酸水，總物料量4.80 kg·s-1，不同進口溫度T0的物料經減壓閃蒸處理后的物料的壓力為0.02MPa，降溫到80℃，忽略因壓力變化導致的熱容變化，得到的計算結果見表1。

表1 不同進口溫度的物料經減壓閃蒸器的處理后的能量衡算結果Tab.1 Typical energy for hear exchanged during the flash evaporation operation process

由表1可知，雖然在140℃時，Q放略比Q吸下些，但是，考慮實際計算過程以0.36kg·s-1水的蒸發數量比操作過程中需要的能量要少。140～160℃、0.4MPa流量為4.80kg·s-1的物料經減壓閃蒸器蒸發0.36kg·s-1水，不需外加熱可以依靠物料的潛熱實現其能量的自匹配。

4 結論

對年產5萬t硝基氯苯的氯苯絕熱硝化反應后物料的減壓閃蒸過程進行了能量衡算和氣相物料冷凝換熱過程的設計計算。

（1）利用減壓閃蒸技術將氯苯絕熱硝化反應后的物料經過減壓，使其沸點降低進入閃蒸設備中，易揮發組分水和氯苯在閃蒸設備中迅速沸騰汽化，進入氣相，同時由于水和氯苯的蒸發移去系統中的熱量使物料快速冷卻到80℃以下，避免副反應的發生。

（2）140～160℃、0.4MPa流量為 4.80kg·s-1的物料經減壓閃蒸器蒸發0.36kg·s-1水，不需外加熱可以依靠物料的潛熱實現其能量的自匹配。

（3）本工藝過程利用氯苯絕熱硝化過程中的反應熱以及硫酸與水的混合熱作為減壓閃蒸蒸發的能量，節省了過程的能量消耗，三廢量少，清潔環保，副產物可以回收利用，大大節約了成本。

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