膠束催化的丁苯橡膠氯甲基化反應(yīng)*

陳永平，高艷梅，廖雙泉

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228)

丁苯橡膠是一種重要的通用橡膠，由丁二烯與苯乙烯經(jīng)共聚合而得到的彈性體。按聚合方法可分為乳液丁苯和溶液丁苯膠，填充改性后又分為充油、充炭黑、充樹脂丁苯膠等。

丁苯膠中隨苯乙烯含量的增加，其密度與硬度增大、介電性改善，但其耐油性、彈性、塑性和耐寒性降低。通用膠中苯乙烯含量20%～30%（重量）。生膠的拉伸強(qiáng)度只有2.0～3.5MPa，而經(jīng)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后可達(dá)25～28MPa。其耐磨性、耐老化性、耐水性和氣密性優(yōu)于天然橡膠，粘合性、彈性低于天然橡膠。丁苯橡膠的綜合性能優(yōu)良，成本較低，是合成橡膠的第一大品種，其產(chǎn)量約占整個(gè)合成橡膠的60%，廣泛應(yīng)用于輪胎工業(yè)、汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜包皮、膠管和膠鞋等眾多領(lǐng)域。有目的地對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行改性，一方面可以進(jìn)一步增大丁苯橡膠的使用范圍，另一方面可以提高丁苯橡膠的使用性能。因此，對(duì)丁苯橡膠的改性有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

丁苯橡膠經(jīng)氯甲基化改性后，引入的氯甲基基團(tuán)具有很高的化學(xué)活性，可進(jìn)一步發(fā)生多種反應(yīng)，在大分子鏈中引入多種功能化的基團(tuán)。如：氯甲基化丁苯橡膠可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的大分子引發(fā)劑，由此可合成丁苯橡膠的接枝共聚物，丁苯橡膠的接枝共聚物可以廣泛用作丁苯橡膠共混體系的增容劑；氯甲基基團(tuán)還可以與叔胺反應(yīng)生成親水性的季胺鹽，這樣可以合成出兩親性的丁苯橡膠（分子鏈中具有親油性的丁二烯鏈段和親水性的苯乙烯鏈段）等，兩親性丁苯橡膠作為高分子表面活性劑，同樣有著廣泛的應(yīng)用前景，見圖1。

對(duì)聚苯乙烯的氯甲基化改性已經(jīng)有不少報(bào)道[1-4]，但是對(duì)SBR的氯甲基化改性的研究還比較少見。膠束催化的氯甲基化反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短，不需要使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境的污染性比較小等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的氯甲基化反應(yīng)的方法[1,2,5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

丁苯橡膠（SBR）（市售，苯乙烯摩爾質(zhì)量百分率23.5%）；十二烷基硫酸鈉（SDS）（A.R.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；四丁基溴化銨（TBAB）（A.R.上海晶純?cè)噭┯邢薰荆籒P-10（含量≥98%，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆Ｆ渌噭┚鞘惺鄯治黾冊(cè)噭?/p>

1.2 SBR氯甲基化反應(yīng)

在100mL單口燒瓶中按計(jì)量加入丁苯膠乳、乳化劑，攪拌均勻。裝上冷凝裝置和溫度計(jì)，用滴液漏斗滴加PCl3開動(dòng)磁力攪拌，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用乙醇沉淀，減壓干燥至恒重。

圖1 氯甲基丁苯橡膠的進(jìn)一步改性路線Fig.1 Further chemical modification routes of chloromethylated SBR

1.3 氯含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取氯化產(chǎn)物樣品0.050～0.100g置于濾紙中，疊好固定于燃燒瓶瓶塞上的鉑絲上，在1000 mL碘量瓶中加入1%NaOH溶液5mL和6%H2O2溶液5mL，通O2以置換空氣，待樣品充分燃燒后，使瓶中氣體完全被NaOH溶液吸收，用熒光黃指示劑，向其滴加1%的硝酸銀溶液至終點(diǎn)。其氯含量X（%）按下式計(jì)算：

式中 C、V 分別為 AgNO3的濃度（mol·L-1）和消耗的體積，mL；M：氯化產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類和濃度的影響

不同類型的乳化劑對(duì)丁苯膠乳氯甲基化程度有明顯的影響，陰離子乳化劑SDS的膠束催化效果明顯不如非離子乳化劑NP-10的膠束催化效果。當(dāng)濃度在乳化劑的臨界膠束濃度（CMC）以下時(shí)，氯甲基化程度較低，而且與乳化劑濃度大小關(guān)系不大，說明只有在形成膠束的情況下，才能更好的進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，沒有膠束的形成則氯甲基化程度較小；當(dāng)濃當(dāng)濃度大于CMC時(shí)，氯甲基化程度有一個(gè)明顯的突變，而且隨乳化劑濃度增大，氯甲基化程度也隨之增大；但是當(dāng)濃度大于10CMC時(shí)，增大乳化劑濃度，氯甲基化程度增大幅度明顯趨緩，見圖2。

圖2 乳化劑濃度和種類對(duì)SBR氯甲基化程度的影響Fig.2 Effect of concentration and sort of emulsifier on chloromethylation degree of SBR

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間延長，氯甲基化程度增大，在反應(yīng)初期，氯甲基化程度隨時(shí)間的延長增加較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)3h以后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，氯甲基化程度變化不大，見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯甲基化程度的影響Fig.3 Effect of reaction time on chloromethylations degree of SBR

2.3 四丁基溴化銨的影響

外加有機(jī)電解質(zhì)四丁基溴化銨（TBAB），能夠降低乳化劑的臨界膠束濃度，從而能夠形成更多的膠束，有利于提高丁苯膠乳的氯甲基化程度，對(duì)于非離子乳化劑NP-10，加入TBAB，SBR的氯甲基化程度提高的更加顯著，見圖4。當(dāng)［NP-10］=10CMC，T=60℃，t=4h，［TBAB］=0.04mol·L-1時(shí)，丁苯膠乳的氯甲基化程度可達(dá)50%以上。

圖4 四丁基溴化銨對(duì)SBR氯甲基化程度的影響Fig 4 Effect of TBAB on chloromethylation of SBR

3 結(jié)論

（1）采用膠束催化成功實(shí)現(xiàn)了丁苯膠乳的氯甲基化反應(yīng)；

（2）當(dāng)選擇合適的反應(yīng)條件時(shí)（NP-10的濃度為 10CMC，溫度為 60℃，時(shí)間 4h，TBAB濃度為0.04mol·L-1），可使丁苯橡膠分子鏈中的苯環(huán)氯甲基化程度達(dá)到50%以上。

［1］高保嬌，張昕，劉啟發(fā).有機(jī)電解質(zhì)在膠束催化聚苯乙烯氯甲基化反應(yīng)中的作用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,22:86-91.

［2］劉啟發(fā)，高保嬌，楊云峰，安富強(qiáng).膠束催化作用下實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯的氯甲基化［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,27:380-385.

［3］申艷玲，楊云峰，高保嬌，李剛.制備氯甲基化聚苯乙烯交聯(lián)微球的新方法［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,28:580-583.

［4］申艷玲，楊云峰，高保嬌，朱勇.以1,4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑合成線型氯甲基化聚苯乙烯［J］.高分子學(xué)報(bào)，2007,（6）:559-565.

［5］Qifa Liu,Ming Lu,Yeqing Li,Jiang Li.Effect of organic electrolyte on chloromethylations of 2-bromoethylbenzene in micellar catalytic system［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,277:113-118.