非晶態催化劑Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5二氧化碳加氫制備二甲醚的研究*

李春波，魏樹權，曲風楓，吳雪紅，蔣晶潔，田 英

（1.哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025；2.哈爾濱市第九中學，黑龍江 哈爾濱 150001）

現代工業的發展以及汽車保有量的增加，大氣中CO2的含量逐年升高，由此引起的環境問題備受人們關注。CO2加氫直接合成二甲醚是近年來的研究熱點[1-3]。但是采用常規浸漬法制備的CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5催化劑CO2轉化率較低，大約在25%[4]。本文在前期工作做的基礎上[5]，采用化學還原法制備了非晶態Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑，考察了CO2加氫合成二甲醚催化活性，并用XRD、H2-TPR技術對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

HZSM-5的制備：配置2 mol·L-1的NH4NO3溶液，加入一定量的分子篩即ZSM-5，放入80℃水浴中充分攪拌12h，過濾洗滌，110℃烘干。取出藥品后研磨，放入馬弗爐中以2～3℃·min-1的速度升溫至550℃恒溫3h。再重復兩次上述操作，可以得到本實驗中所使用的分子篩——HZSM-5。

載體的制備：取適量蒸餾水，加入一定量的Zn（NO3）2·6H2O 和 Al（NO3）3·9H2O,使之溶解。配置1mol·L-1的（NH4）2CO3溶液，將上述兩種溶液并流共沉淀于三頸燒瓶中，并注意調節（NH4）2CO3溶液的量使燒瓶中的pH值為7，繼續攪拌2h。加入一定量的HZSM-5作為脫水催化劑，靜止老化1h后，過濾洗滌，在110℃烘箱中烘干后研細，并放入馬弗爐中以2～3℃·min-1的速度升溫至360℃并焙燒4h。

非晶態銅基催化劑的制備：將上述方法制備的載體中放入經過計算好質量的 Cu（NO3）3·3H2O，加入適量的蒸餾水使之剛好沒過固體，靜止24h后抽濾洗滌，烘箱中烘干。然后滴加新配制的KBH4溶液，待反應至無氣泡產生后，洗滌抽濾，并用無水乙醇置換3次后，壓片，過篩，篩選20～30目顆粒，最后保存在乙醇中備用。

含助劑的金屬催化劑的制備：取一定量的硝酸錳溶液浸漬到載體中，放入一定量 Cu（NO3）3·3H2O，加入適量的蒸餾水使之剛好沒過固體，靜止24h后抽濾洗滌，烘箱中烘干，滴加KBH4溶液，待反應至無氣泡產生后，洗滌抽濾，并用無水乙醇置換3次后，壓片，過篩，篩選20～30目顆粒，最后保存在乙醇中備用。

1.2 催化劑性能測試

催化劑反應性能評價是在自裝的多功能高壓固定床流動反應裝置上進行的。反應器為不銹鋼管，內徑為8mm。原料氣以及產物采用日本島津生產的GC-14C氣相色譜儀進行跟蹤測試，以TDX-01碳分子篩（用柱長1m的混合不銹鋼管盛裝）分析原料和產物中的 CO2、CH4、N2、CO，以 Ar氣作為載氣，熱導檢測器檢測。以GDX-01（用柱長2m的混合不銹鋼管盛裝）分析CH4、CH3OH、DME和低碳烴等有機產品，以Ar氣作為載氣氫火焰檢測器檢測。以N2作為內標氣體，采用內標法計算CO2轉化率及CH3OH、DME的選擇性和收率。

催化劑樣品的晶相組成測試是在日本Rigaku TRRⅢ型轉靶X射線衍射儀上進行的，采用CuKa射線，管電壓40 kV，管電流150MA，測樣前樣品經研磨粉碎后填充在玻璃樣品槽中。程序升溫還原實驗是在自裝的連續流動微型反應器上進行，還原氣味H2-Ar（H2的體積分數為10%的混合氣）。取50mg待測樣品，在540℃時用Ar（流量為30mL·min-1）吹掃1h，冷卻至室溫后切換H2-Ar混合氣，在30mL·min-1流量下，以 8℃·min-1的升溫速度，升溫范圍是50～530℃，用GC-103色譜測定其尾氣。

2 結果與討論

2.1 催化劑XRD比較

圖1為Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑與Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑XRD圖。

從圖1中可以看到，Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化劑在30°～50°間Cu的衍射峰相對較平滑，沒有發現Cu的特征衍射峰，而Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑的XRD圖有明顯的Cu的特征衍射峰，說明MnO2的加入能夠使催化劑的活性組分Cu更好的分散，從而使催化劑表面的活性Cu數目增加，提高了催化劑的活性。

圖1 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化劑與Cu-ZnO-Al2O3催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

2.2 催化劑H2-TPR圖比較

圖2為Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑與Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑H2-TPR圖。

圖2 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化劑與Cu-ZnO-Al2O3催化劑H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles of Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5

從圖2可以看出，沒有MnO2修飾的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5基本上沒有耗氫峰，表明催化劑中沒有CuO，說明KBH4還原的比較徹底。而在Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑中，有兩個明顯的耗氫峰，表明催化劑中含有少量CuO。上述結果表明，添加MnO2后，阻止部分CuO被還原為Cu。此外兩個耗氫峰的溫度分為558K和630K，還原溫度較高，說明CuO與載體作用較強。

2.3 催化劑CO2加H2活性

在 240℃、3.0MPa、1000h-1空速下，測定Cu-ZnOAl2O3-MnO2/HZSM-5催化劑與Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑CO2加氫反應活性，實驗結果見圖3。

圖3 非晶態Cu-ZnO-Al2O3-MnO2催化劑與非晶態Cu-ZnO-Al2O3催化劑4h CO2轉化率的變化情況比較Fig.3 CO2conversion over Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalysts with GHSV of 1000 h-1at 240℃

從圖3中可以看出，Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑CO2轉化率在反應時間內迅速下降，而Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑CO2轉化率先降低，而后又緩慢升高。結合XRD與H2-TPR可知，MnO2改性的Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑中，含有少量的CuO，因此初始活性較低。隨著反應的進行，催化劑中CuO被原料氣中的H2還原，因此，催化劑的活性逐漸升高。由H2-TPR結果可知，添加MnO2后，CuO還原溫度較高，說明CuO與載體作用較強，抑制Cu聚集，因此穩定性較好。

圖4為兩種催化劑在反應后的XRD圖。

圖4 Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5催化劑與Cu-ZnOAl2O3/HZSM-5催化劑反應后XRD圖Fig.4 XRD patterns of（1）Cu-ZnO-Al2O3-MnO2/HZSM-5 and（2）Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalysts after reaction 4h

從圖4中我們可以看出，反應后的催化劑均出現Cu的特征衍射峰，但MnO2改性的催化劑Cu的衍射峰的強度較低，表明MnO2修飾的催化劑Cu的聚集程度要比未改性的低。這與前面的實驗結果一致。

3 結論

添加MnO2改性的非晶態Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑提高了CO2加氫制備二甲醚的穩定性。采用XRD及H2-TPR測試可知，添加MnO2，阻止了部分CuO與KBH4反應，催化劑中含有少量的CuO，此外，MnO2的存在，增強了CuO與載體之間的相互作用，抑制了Cu在反應過程中聚集長大。

［1］Kunpeng Sun,Weiwei Lu,Min Wang,Xianlun Xu.Low-temperaturesynthesis of DME fromCO2/H2over Pd-modifed CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5 catalysts［J］.Catalysis Communications 2004，（5）：367-370.

［2］SajoP.Naik,Taegong Ryu,VyBui,Jan D.Miller,Nicholas B.Drinnan,Wlodzimierz Zmierczak.Synthesis of DME from CO2/H2gas mixture［J］.Chemical Engineering Journal.2011，167：362-368.

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［4］趙彥巧，陳吉祥，張建祥，張繼炎.二氧化碳加氫直接合成二甲醚催化劑的研究II銅/鋅對復合催化劑結構和性能的影響［J］.燃料化學學報,2005，33（3）:334-338.

［5］王忠元，李靜莉，曲風楓，等，添加氧化鋯對二氧化碳加氫合成二甲醚催化劑Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5性能的影響［J］.化學工程師，2010，24（10）:7-9.