復(fù)合膠本體聚合法增韌ABS合成及結(jié)構(gòu)與性能

于志省， 李 楊， 楊 娟， 楊 力， 郭 曦， 張春慶， 王玉榮

（1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；3.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

0 引 言

橡膠增韌苯乙烯系樹脂的機(jī)理即是在外力作用下，橡膠粒子發(fā)生形變并誘發(fā)基體樹脂產(chǎn)生像銀紋、剪切屈服等方式的塑性形變，與樹脂相分擔(dān)負(fù)荷，從而有效地耗散能量，提高沖擊阻抗［1］.在橡膠種類及含量相同的條件下，橡膠粒子尺寸、兩相界面區(qū)大小及界面黏結(jié)性能等將對(duì)材料的性能產(chǎn)生顯著影響［2］.當(dāng)橡膠粒徑大小及其分布合理時(shí)，在受到外力作用時(shí)，其具有最佳的誘發(fā)剪切帶和銀紋的效果及最高的抗沖性能.另外，單體在橡膠鏈上發(fā)生接枝所生成的接枝物，在分散的橡膠相和連續(xù)的SAN樹脂相界面之間起著黏結(jié)劑作用，而單體在橡膠上的接枝量、接枝密度及接枝鏈的長(zhǎng)短不僅決定著橡膠的物理和化學(xué)性能，而且影響到兩相的相容性和產(chǎn)品的最終性能［3］.橡膠相中的包藏結(jié)構(gòu)則通過改變橡膠相的體積分?jǐn)?shù)而影響著最終產(chǎn)品的抗沖性能［4］.因此，ABS分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)的研究對(duì)于產(chǎn)品性能的考察具有重要意義.

近年來，不少專利和綜述文獻(xiàn)報(bào)道了采用分子結(jié)構(gòu)較合適的高順式橡膠和低順式橡膠以適當(dāng)比例摻混來增韌改性苯乙烯系樹脂，即雙峰或三峰橡膠粒徑分布的高光澤高韌性高抗沖聚苯乙烯（HIPS）［5］或ABS［6～12］樹脂的研究.但以高順式和低順式聚丁二烯橡膠復(fù)合，采用本體聚合方法的系統(tǒng)研究卻鮮有報(bào)道.本課題組致力于開發(fā)連續(xù)本體生產(chǎn)工藝，摸索并掌握其關(guān)鍵技術(shù)，以期為中試及工業(yè)化鋪平道路.本文以鎳系高順式聚丁二烯橡膠（Ni－9004）和鋰系低順式聚丁二烯橡膠（Li－700A）以不同比例摻混后的復(fù)合膠為增韌改性劑，采用本體聚合方法合成ABS增韌樹脂，考察其對(duì)接枝率、接枝效率、橡膠相體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)的影響規(guī)律，并研究不同條件下產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

基礎(chǔ)橡膠：Ni－9004、Li－700A；單體：苯乙烯、丙烯腈；雙官能團(tuán)引發(fā)劑：1，1－二（叔丁基過氧基）環(huán)己烷（DP275B）；甲苯、乙苯、對(duì)苯醌、高純氮等原料及精制參見文獻(xiàn)［13］.采用紅外光譜和黏度計(jì)測(cè)定各種基礎(chǔ)橡膠的特性參數(shù)，結(jié)果如表1所示.

表1 基礎(chǔ)橡膠的特性參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of the basic rubbers

1.2 聚合物制備

按配方將聚丁二烯橡膠，苯乙烯、丙烯腈單體和少量乙苯溶劑加入北京先達(dá)力石化公司產(chǎn)夾套式2 L不銹鋼釜中，于N2保護(hù)下強(qiáng)力攪拌10 h，待橡膠完全溶解后，調(diào)節(jié)聚合釜內(nèi)溫度、壓力和攪拌速率，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至105℃時(shí)，加入引發(fā)劑進(jìn)行本體預(yù)聚合反應(yīng)，并定時(shí)采樣.用上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)2WA－J型阿貝折射儀監(jiān)測(cè)預(yù)聚合反應(yīng)過程中共聚單體的轉(zhuǎn)化率，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)定值后，將物料轉(zhuǎn)入北京先達(dá)力石化公司產(chǎn)快開式平板反應(yīng)裝置中，置入140～160℃的油浴中，通過熱引發(fā)使之繼續(xù)深度反應(yīng)一定時(shí)間后出料，所得聚合物經(jīng)乙醇洗滌、剪碎，先自然晾干后真空干燥至恒重，得到純凈的ABS樹脂.

1.3 分析與測(cè)試

聚丁二烯橡膠的5%溶液黏度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ－1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定；其微觀結(jié)構(gòu)組成采用美國(guó)Nicolet公司產(chǎn)20DXB型紅外分光光度計(jì)測(cè)定，波數(shù)范圍為4 000～400 cm－1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm－1；共聚單體的轉(zhuǎn)化率采用折光指數(shù)法［13、14］和差重法［15］測(cè)定；ABS樹脂產(chǎn)品的接枝參數(shù)（橡膠相體積分?jǐn)?shù)、接枝率和接枝效率）的測(cè)定參照文獻(xiàn)［15、16］；形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察是將干燥處理后的ABS粒料經(jīng)切片、OsO4染色，采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的TECNAI20型透射電子顯微鏡觀測(cè)；樹脂的沖擊、拉伸試樣均于英國(guó)RAY－RAN公司生產(chǎn)的RR3400小型立式注塑機(jī)上制備，沖擊試樣的缺口采用意大利CEAST公司生產(chǎn)的6951型電動(dòng)缺口機(jī)制得；Izod缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180—93標(biāo)準(zhǔn)采用意大利CEAST 695606型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試溫度為23℃，擺錘為50 J；拉伸性能按ISO 527－1：1993標(biāo)準(zhǔn)采用美國(guó)INSTRON 5567型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，測(cè)試速率為5.0 mm／min，測(cè)試溫度為23℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS的接枝參數(shù)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ABS合成及接枝參數(shù)的影響采用Ni－9004作為增韌改性劑，在其含量5.0%、攪拌速率375 r／min的條件下合成了ABS樹脂，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)苯乙烯和丙烯腈共聚的轉(zhuǎn)化率（X）、產(chǎn)品的接枝率（Dg）、接枝效率（Eg）及橡膠相體積分?jǐn)?shù)（φr）等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示.

由圖1（a）可見，在反應(yīng)初期（4.5 h內(nèi)），共聚單體的轉(zhuǎn)化率（X）和橡膠的Dg均快速增大，而在聚合后期兩者均增長(zhǎng)緩慢，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期單體和引發(fā)劑濃度較大，反應(yīng)體系黏度較小，橡膠分子鏈的接枝活性中心較多，所以X和Dg增長(zhǎng)迅速；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)4.5 h后，單體、引發(fā)劑濃度均較低，反應(yīng)體系黏度很大，同時(shí)橡膠分子鏈的接枝活性中心逐漸減少，引發(fā)劑初級(jí)自由基、大分子活性自由基向單體和橡膠鏈上的擴(kuò)散均變得困難，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，接枝率的增長(zhǎng)速率亦降低.

在所考察的聚合時(shí)間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Eg略呈下降趨勢(shì)，而φr在聚合初期1.0～3.0 h下降明顯，之后則下降緩慢，見圖1（b）.這表明反應(yīng)一開始，橡膠鏈上的接枝反應(yīng)逐漸增多，且有大量的單體和引發(fā)劑被橡膠相包埋，單體、引發(fā)劑初級(jí)自由基和活性中心向橡膠鏈接枝的共聚合反應(yīng)及進(jìn)攻形成新的接枝點(diǎn)的幾率較大，同時(shí)單體在橡膠相內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)形成內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)，而接枝和包藏的協(xié)同作用促使Eg在聚合初始1.0 h內(nèi)即達(dá)到35%以上；繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，橡膠相由連續(xù)變?yōu)榉稚ⅲ瑑?nèi)包藏結(jié)構(gòu)已基本定型，不再發(fā)生變化，此時(shí)雖然Dg仍呈上升趨勢(shì)，但由于單體共聚合反應(yīng)形成SAN樹脂相的數(shù)量顯著增加，因此Eg略有下降，φr也逐漸降低.

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)單體轉(zhuǎn)化率及ABS樹脂的接枝參數(shù)Fig.1 Conversion of comonomers and grafting parameters of ABS resin as a function of reaction time

2.1.2 復(fù)合膠用量對(duì)ABS接枝參數(shù)的影響 采用Li－700A與Ni－9004按質(zhì)量比50∶50復(fù)合，在攪拌速率375 r／min、DP275B引發(fā)下，合成了ABS增韌樹脂，并考察了復(fù)合橡膠不同用量時(shí)的接枝參數(shù)，將復(fù)合膠與兩單一膠的φr數(shù)據(jù)的差值加和得到復(fù)合膠的補(bǔ)強(qiáng)值［17］，示于表2.

由表2可看出，在任一橡膠用量下，Li－700A的接枝率、接枝效率和橡膠相體積分?jǐn)?shù)均高于Ni－9004，這是由于前者的乙烯基結(jié)構(gòu)含量（16.1%）遠(yuǎn)大于后者（1.5%），而乙烯基1，2－結(jié)構(gòu)的接枝活性大于1，4－結(jié)構(gòu)的活性［17、18］.

表2 復(fù)合膠不同用量時(shí)的ABS接枝參數(shù)Tab.2 Grafting parameters of ABS under various content of composite rubber

同時(shí)，復(fù)合膠（m（Li－700A）∶m（Ni－9004）＝50∶50）的接枝參數(shù)和橡膠相體積分?jǐn)?shù)基本介于兩單一膠之間，表明復(fù)合膠兼具兩單一膠種的特性，且當(dāng)橡膠用量較低時(shí)（5.0%），復(fù)合膠的補(bǔ)強(qiáng)值為正值，說明Li－700A與Ni－9004復(fù)合后，接枝和包埋的SAN共聚物的總量要高于兩種單一膠的算術(shù)平均值，接枝和包埋程度大大增加；當(dāng)橡膠用量高于5.0%時(shí)，復(fù)合膠的補(bǔ)強(qiáng)值均為負(fù)值，且其絕對(duì)值趨于變大，說明復(fù)合膠的接枝和包埋程度小于兩種單一膠的算術(shù)平均值，橡膠復(fù)合后接枝和包埋程度下降，這與兩單一膠之間可能發(fā)生的纏結(jié)或交聯(lián)現(xiàn)象以及所形成的橡膠－橡膠“殼－

核”結(jié)構(gòu)有關(guān)［19］.對(duì)此可以理解為當(dāng)橡膠用量增大時(shí)，體系的黏度隨之升高，橡膠大分子鏈發(fā)生纏結(jié)、交聯(lián)反應(yīng)現(xiàn)象趨于明顯，且由于相似相溶性原理，不同種類的聚丁二烯橡膠極易發(fā)生聚集、纏結(jié)甚至包裹，導(dǎo)致橡膠－橡膠“核－殼”包藏結(jié)構(gòu)的形成，而不利于外接枝反應(yīng)和SAN內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)的形成.

2.2 ABS的形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2.1 聚合反應(yīng)過程中的形態(tài)變化 以Ni－9004橡膠為增韌改性劑，自由基引發(fā)劑DP275B引發(fā)下ABS樹脂合成過程中的微觀形態(tài)變化見圖2，其中黑色和白色區(qū)域分別代表橡膠相和樹脂相.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)高順膠增韌ABS樹脂的電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of ABS resins toughened by high－cis rubber at different reaction time

由圖2可見，ABS預(yù)聚合反應(yīng)初期（0.54 h內(nèi)），引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生共聚合和接枝反應(yīng)，生成了大量尺寸均一的球狀粒子——SAN共聚物，且均勻分散于橡膠的連續(xù)相中（圖2（a））.當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)0.74 h時(shí)，生成的SAN的量已明顯增多，其相體積分?jǐn)?shù)亦有所增加，以分散相存在的傾向減小，而橡膠的接枝率逐漸升高，橡膠相的體積分?jǐn)?shù)有所降低，以連續(xù)相存在的傾向亦減小，此時(shí)宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為體系的黏度增大，見圖2（b）.反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)兩相體積接近時(shí)，在攪拌的作用下，橡膠相粒子被剪切、破碎，而SAN相由小液滴碰撞結(jié)合成大液滴，開始呈現(xiàn)局部連續(xù)狀態(tài)的互穿網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象開始發(fā)生（圖2（c））.此時(shí)，體系黏度大幅度下降，這是由于分散體系的物理性質(zhì)（如表觀黏度、流變行為等）很大程度上取決于連續(xù)相，而SAN相的黏度要低于橡膠相的緣故.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所生成的SAN的數(shù)量和相對(duì)分子質(zhì)量均快速增加，當(dāng)超過橡膠相時(shí)，表示相轉(zhuǎn)變過程已發(fā)生完全，而此后取決于SAN連續(xù)相的聚合體系的黏度又急劇上升；宏觀上表現(xiàn)為典型的Weissenberg效應(yīng)，而微觀形態(tài)呈現(xiàn)為經(jīng)典的“salami”結(jié)構(gòu)，形成了不規(guī)則的大尺寸橡膠粒子，見圖2（d）；再調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和攪拌速率，繼續(xù)反應(yīng)，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)變化不大，只是橡膠相的尺寸變小且更趨于均勻分散，其內(nèi)部包藏結(jié)構(gòu)尺寸有所增長(zhǎng)（圖2（e））.

2.2.2 復(fù)合膠配比對(duì)樹脂形態(tài)的影響 在橡膠用量7.5%、攪拌速率375 r／min以及DP275B引發(fā)下，采用Ni－9004、Li－700A及其不同配比時(shí)的復(fù)合膠為增韌改性劑，合成了ABS樹脂，其微觀形態(tài)的透射電鏡照片如圖3所示.

從圖3可以看出，Ni－9004橡膠顆粒較大（μm級(jí)）且分布不均，多以團(tuán)聚狀分布于SAN連續(xù)相中，兩相界面相對(duì)清晰，內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)較多（圖3（a））；Li－700A橡膠顆粒細(xì)小、完整且均勻分布，形狀近似長(zhǎng)條狀或梭形，界面相對(duì)模糊，內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)少，如圖3（e）所示.當(dāng)兩單一膠以不同比例摻合時(shí)（圖3（b）～（d）），所得復(fù)合膠中大、小橡膠顆粒各占一定比例且分散均勻，粒徑分布較寬，界面相對(duì)清晰，大顆粒內(nèi)包藏結(jié)構(gòu)明顯，且隨著Li－700A含量的增加大尺寸粒子數(shù)目減少甚至消失，粒徑趨于均一.這表明復(fù)合膠的粒子形態(tài)兼具兩單一膠的特性，Li－700A與Ni－9004復(fù)合，明顯地改善了兩單一膠的粒子外形，且使后者的海－島結(jié)構(gòu)更明顯，顆粒更完整，粒子界面趨于清晰，粒徑亦變得均勻；在不損害其包藏結(jié)構(gòu)的同時(shí)，Li－700A可明顯地改進(jìn)Ni－9004橡膠的黏團(tuán)現(xiàn)象，使橡膠粒子更趨于分散狀態(tài).

圖3 不同配比下復(fù)合膠增韌ABS樹脂的電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of ABS resins toughened by composite rubber with different incorporation ratio

2.2.3 復(fù)合膠用量對(duì)樹脂形態(tài)的影響 在不改變其他工藝條件的情況下，將兩單一膠以質(zhì)量比50∶50摻混，考察了復(fù)合膠用量分別為5.0%和7.5%時(shí)ABS增韌樹脂的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，如圖4所示.從圖中電鏡照片可看到：在兩種橡膠用量下，ABS樹脂的微觀形態(tài)均呈現(xiàn)為經(jīng)典的“核－殼”結(jié)構(gòu)，只是在粒子尺寸及分布上存在差異.當(dāng)復(fù)合膠用量較低時(shí)（5.0%，圖4（a）），所得產(chǎn)品內(nèi)部存在少量的不規(guī)則大尺寸（微米級(jí)）粒子，且這些粒子內(nèi)包藏有很多類似鵝卵石狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)，其與樹脂相界面相對(duì)清晰，同時(shí)，還存在大量幾乎無包藏結(jié)構(gòu)的細(xì)小顆粒均勻分散于SAN相中，界面相對(duì)模糊；當(dāng)復(fù)合膠用量增加時(shí)（7.5%，圖4（b）），橡膠相的體積分?jǐn)?shù)增大，但由于單體投量的相對(duì)減少引起橡膠的接枝率下降，橡膠顆粒上的接枝鏈減少，兩相界面性相對(duì)較差，界面應(yīng)力相對(duì)較大，橡膠粒子易聚集且尺寸增大，相應(yīng)地粒子間距就減小.橡膠粒子尺寸及分布呈現(xiàn)如此大的差異，也與兩相的黏度比有關(guān)，兩相黏度差異性越大，分散相橡膠粒徑也就越大［20］.

2.3 復(fù)合膠配比對(duì)力學(xué)性能的影響

圖4 不同復(fù)合膠含量增韌ABS樹脂的電鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM image of ABS resins toughened by composite rubber with different contents

圖5 復(fù)合膠配比對(duì)ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of the incorporation ratio of composite rubbers on the mechanical properties of ABS resin

以不同配比下的橡膠（總質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%）增韌所得的ABS樹脂的Izod缺口沖擊強(qiáng)度a和拉伸強(qiáng)度σt示于圖5.從圖可見，僅采用低順膠Li－700A時(shí)，產(chǎn)品的Izod缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較低，分別為41.9 J／m和23.2 MPa；而僅以高順膠Ni－9004為增韌劑時(shí)，產(chǎn)品的兩強(qiáng)度值均較高，分別為236.1 J／m和37.0 MPa.當(dāng)向Li－700A中摻混入Ni－9004后，其增韌效果有所改善，拉伸強(qiáng)度亦有所提高，且隨著Ni－9004摻混量的增大而均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；當(dāng)Ni－9004與Li－700A質(zhì)量比為75∶25時(shí)，ABS的Izod缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為107.5 J／m和31.0 MPa，比單用低順膠時(shí)分別提高了156.6%和33.6%.

與單獨(dú)使用等當(dāng)量的低順式橡膠時(shí)相比，高順式橡膠及復(fù)合膠增韌樹脂的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度同時(shí)增大，是與一定量的較大尺寸橡膠粒子的存在分不開的.在外來沖擊力的作用下，大尺寸橡膠粒子發(fā)生形變并能有效地誘發(fā)大量銀紋，而小尺寸橡膠粒子則趨向于引發(fā)空穴化和剪切帶［21］，兩者的協(xié)調(diào)作用，共同承擔(dān)部分應(yīng)力，耗散部分能量，同時(shí)還促使SAN基體樹脂發(fā)生塑性變形，增強(qiáng)了抗沖擊能力.另外，高順式橡膠Ni－9004的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（－100℃以下）要比低順式橡膠Li－700A的（約－80℃）低得多，且柔性大分子鏈在拉伸過程中的易取向性和較強(qiáng)的形變能力以及兩相間適宜的界面黏結(jié)力等［19、22］，則分別賦予了復(fù)合膠和高順膠增韌ABS樹脂優(yōu)良的耐低溫性能、抗拉性能和斷裂伸長(zhǎng)率等特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異.

3 結(jié) 論

（1）隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)和單體轉(zhuǎn)化率的增大，橡膠的接枝率先逐漸升高，后期增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，而接枝效率和橡膠相體積分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)不同程度的降低趨勢(shì).

（2）復(fù)合膠兼具兩單一膠的特性；當(dāng)復(fù)合膠用量低時(shí)接枝和包埋程度增大，補(bǔ)強(qiáng)值為正；當(dāng)其用量高時(shí)接枝和包埋程度下降，補(bǔ)強(qiáng)值為負(fù).

（3）橡膠增韌SAN在聚合過程中存在明顯的相轉(zhuǎn)變過程，橡膠相由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾啵瑯渲嘤煞稚顟B(tài)逐漸變?yōu)檫B續(xù)，之后微觀形態(tài)一直呈現(xiàn)經(jīng)典的“核－殼”結(jié)構(gòu).

（4）低順式Li－700A橡膠可明顯地改善高順式Ni－9004橡膠的粒子形態(tài)，“海－島”結(jié)構(gòu)更明顯，顆粒更完整并趨于分散，球徑亦變得均勻；復(fù)合膠用量增加，大粒子尺寸有所增長(zhǎng)，粒子間距變小，兩相界面變得更清晰.

（5）Li－700A增韌所得產(chǎn)品的Izod缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較低；與Ni－9004摻混后，其沖擊和拉伸性能均有所提高，當(dāng)摻入量達(dá)75%時(shí)，強(qiáng)度分別提高了156.6%和33.6%.

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