FeS在煤氣生產行業的危害

上海浦東煤氣制氣有限公司 楊春風

0 前言

煤氣生產企業是易燃易爆的企業，由物質自燃引發的火災和爆炸事故時有耳聞。物質自燃過程往往處于隱蔽狀態，不易被人察覺，事故的發生也很難預料。絕大多數自燃事故發生在生產裝置停工檢修過程中，而引發自燃的物質中FeS比較常見且往往容易被人忽視。其實，FeS的自燃事故在石油化工行業比較突出。

煤氣生產原料大多以煤炭、焦炭、石腦油、天然氣等作為原料，根據原料含硫量以及生產方式的不同，直接影響到了過程煤氣中 H2S、SO2等雜質的含量。在煤氣的生產、輸送、凈化等環節中，部分硫元素與金屬作用引起設備的腐蝕，并形成FeS附于表面。而在檢修過程中，FeS遇氧氣后易氧化并釋放熱量，從而引發事故。

案例1：2010年12月9日，某煤氣生產企業脫硫塔在檢修過程中發生自燃，所幸發現及時，未釀成大禍。后經分析，該脫硫塔內裝有木格填料，且木格上附有硫磺等殘物，并與其它鐵質形成FeS。由于檢修過程中上、下倒門打開通風，使FeS氧化放熱，熱量積聚，點燃木格填料，引發火災。從發現塔頂冒煙到著火僅十分鐘左右，十分迅速。

案例2：2001年5月2日，某石化廠催化車間進行檢修期間，分餾系統吹掃完畢，設備打開放空。第二天 14:00，發現分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙，緊接著發生閃爆事故，并伴有刺激性氣味放出，判斷是SO2氣體，車間人員立即向此罐內打水冷卻，制止了事態的發展，未引起大的損失。

案例3：2003年9月，某烷基苯廠烷一車間在大修中準備更換C-405填料塔塔內件和填料，經退油、加盲板后，于9月13日開始至9月16日進行了蒸汽吹掃，9月17日15:00打開塔的人孔通風，準備交出施工時，塔內FeS遇空氣發生自燃引起火災，約 22:00，現場值班人員發現塔中部發紅，意識到塔內著火，立即報警撲救。23:00尚在撲救過程中的塔中部被燒軟斷裂，上半部分斜倒下落在裝置的空地上。

FeS為日常生產和檢修過程帶來很大的安全隱患，特別是裝置檢修過程中的FeS自燃事故發生率較高，所以如何避免和正確處理FeS自燃，對安全生產是十分重要的。

1 FeS的形成機理和性質

1.1 硫的存在形式

硫大致分為活性硫和非活性硫兩大類。活性硫包括單質硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)，可與金屬直接反應生成金屬硫化物。非活性硫包括硫醚、噻吩、多硫化物等，其雖然不能直接與鐵反應，但是受熱后能分解成活性硫。

1.2 FeS的形成機理

在200 ℃以上H2S可與鐵直接反應生成FeS，這是一種電化學腐蝕過程：

陽極反應：Fe →Fe2++2e

陰極反應：2H++2e→H2

在350~400 ℃下，單質硫很容易直接與鐵反應生成FeS，均勻地附在設備或管道內壁。

Fe＋S= FeS↓

另外，裝置由于長期停工，設備長時期暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，生成鐵銹，鐵銹較易與H2S生成FeS。

在工藝設備或管道內，只要有硫存在，必然會產生FeS，只是受溫度、流速、介質硫含量、空氣中暴露時間等因素的影響，FeS的含量不同。

1.3 FeS性質

FeS為深棕色或黑色固體，成塊狀、條狀或粉狀，不溶于水，溶于酸時產生硫化氫，密度：4.74 g/cm3，熔點：1 193 ℃。

2 FeS氧化放熱機理和影響因素

2.1 FeS氧化放熱機理

FeS和鐵的其它硫化物易在空氣中氧化放熱，尤其是在受熱和光照的條件下會發生下列反應：

2.2 FeS氧化反應影響因素

為了了解FeS氧化反應速度的影響因素，查閱相關資料，總結主要影響因素有三個，分別是：水份、空氣流量以及FeS的粒度。FeS越潮濕、空氣流量越大、粒度越小，則越容易氧化。

3 FeS自燃

FeS氧化會產生SO2，并釋放熱量，隨著局部溫度的上升，加快周圍FeS的氧化反應速度，形成連鎖反應。當周圍有其它可燃物存在時，會冒出濃煙，并引發火災或爆炸。在煤氣生產企業中，塔體設備或管道中可能存在多種可燃物質如：焦油、木料、環氧樹脂、硫磺以及焦粉、煤粉、油垢和其它煤氣殘留物等，其中燃點較低的僅為200 ℃左右。

對于介質中硫含量較低的設備或管道，在打開時也會遇到自燃現象，其原因是微細的FeS腐蝕產物在在某些區域會發生沉積。特別是填料塔，它有高效的過濾功能，上游的FeS很容易被攔截下來，長期運行的填料塔，塔內會集聚一定量的FeS，檢修時FeS遇氧會氧化放熱，局部溫度升高，加速周圍FeS氧化，形成連鎖反應。

4 FeS自燃的預防

FeS的存在、與空氣中氧的接觸、一定的溫度，是FeS在設備檢修中發生自燃的三個要素。在設備檢修中為了預防FeS自燃事故發生，至少要消除其中之一要素。另外，在檢修過程中要配備應急降溫和滅火設備，以防發生火災時措手不及。

4.1 控制FeS存在

FeS的產生過程是設備的腐蝕過程，減少設備的硫腐蝕可以減少FeS的生成。如設備可選用不宜被腐蝕的材質或者在易腐蝕材質表面涂一層防腐劑。

使用FeS鈍化劑，它是一種由對FeS具有較強螯合作用的螯合劑、緩蝕劑等復配而成的高效化學清洗劑，能有效除去聚結在設備上的 FeS、Fe2O3等無機垢，防止FeS自燃燒毀填料或設備。

4.2 檢修中控制氧含量，防止FeS自燃

FeS的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對塔內部可燃氣體置換，使FeS粉末不能與空氣中的氧接觸發生氧化反應。進塔作業時，不能同時打開上下人孔，只打開需作業處人孔，否則空氣會形成對流，使塔內氧含量大大提高。但這種方法給操作帶來不便，如入塔人員供氧問題、操作空間狹小、操作光線不足等。

4.3 檢修時嚴格控制溫度

檢修時嚴格檢測塔體內溫度變化，發現升高，立即停止檢修，并對其冷卻。但在溫度監測時，必須保證測溫點有代表性，尤其是易腐蝕和易燃的區域。

4.4 應急預案

對此類有自燃可能的設備在進行檢修前，必須制定嚴密的應急預案，其中必須配備應急降溫和滅火設施，配備值班人員定時巡視等。

5 結束語

了解FeS的形成原因和氧化自燃的機理對減少和控制火災事故的發生是十分必要的，但是對于如何徹底控制FeS的自燃還需進一步研究。今后，應重點研究FeS的清洗技術，以及其在實際生產和檢修過程中的合理應用，從根本上杜絕FeS自燃引發的火災事故。