介孔復合催化劑WO3/SiO2催化合成壬二酸的研究

盛鳳軍，倪春梅

（宜興中等專業學校，江蘇 宜興 214206）

壬二酸（Azelaic acid），又叫杜鵑花酸，是中長鏈二元酸的一種，是重要的有機合成中間體。壬二酸的合成方法有油酸等不飽和脂肪酸催化氧化法[1，2]，1,9-壬二醇[3]、壬二醛[4]的催化氧化和生化法等，其中不飽和脂肪酸催化氧化法是合成壬二酸的主要方法。不飽和脂肪酸催化氧化所用的氧化劑有O3、KMnO4、H2SO4、HNO3和 H2O2等[5-7]，KMnO4、H2SO4、HNO3等氧化反應效率低，污染嚴重且成本高，近來研究較少。雙氧水法合成壬二酸的關鍵在于催化劑。研究[8，9]表明，鎢酸、鎢酸鈉、磷鎢酸等含鎢化合物對壬二酸的合成有良好的催化性能，但這些催化劑都與反應體系以均相共存，這給催化劑的回收利用和反應的后處理帶來麻煩。因此，將它與其它氧化物的復合，特別是在介孔材料上的復合及其催化性能的研究越來越受到關注。

本文以自制的介孔WO3/SiO2為催化劑，以H2O2為氧化劑氧化油酸制備壬二酸。考察催化劑及H2O2用量、溶液pH值以及催化體系重復使用、相轉移試劑用量、反應溫度等因素對壬二酸產率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

JEM2000EX透射電子顯微鏡（JEOL日本電子）；XD-3A型X射線衍射儀（日本SHIMADZU公司）；750型Fourier變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）（A.R. 上海四試赫維化工有限公司）；尿素（A.R.上海化學試劑有限公司）；甲醛（A.R.上海化學試劑有限公司）；HCl（A.R.上海實驗試劑有限公司）；無水乙醇（C.P.上海振興化工一廠）；H2SO4（C.P.上海凌峰化學試劑有限公司）；鎢酸（A.R.國藥集團化學試劑有限公司）；30%H2O2（A.R.上海凌峰化學試劑有限公司）；動物油酸（C18H34O2）（C.P.上海凌峰化學試劑有限公司）；甲醇（A.R.上海化學試劑有限公司）；叔丁醇（A.R.上海光華化學試劑廠）。

1.2 介孔SiO2的合成

將一定量的非離子表面活性劑TritonX-100和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于100mL 3MHCl溶液中，攪拌使表面活性劑全部溶解。常溫下滴加計量的20%的硅酸鈉溶液，滴加完畢后繼續慢速攪拌20min，陳化12h，然后升溫至80℃保溫處理4h，降至室溫，過濾、洗滌，真空干燥得白色粉狀固體。600℃焙燒5h即得介孔SiO2。

1.3 WO3/SiO2催化劑的合成

稱取H2WO40.2312g，加入25mLH2O2，加熱攪拌，使H2WO4完全溶解。加入1.2656g介孔SiO2，室溫攪拌12h，加熱濃縮，于104℃下蒸干。100℃真空干燥2h，在馬沸爐里進行焙燒。焙燒溫度：500～550℃，升溫速度：5℃·min-1，焙燒時間：6h。

催化劑通過XRD、TEM等進行表征。

1.4 油酸的催化氧化

在裝有磁力攪拌器、恒溫控制器、回流冷凝管的三口瓶反應器中加入20g油酸、0.5g WO3/介孔SiO2催化劑，50mL叔丁醇，混合均勻，攪拌，加熱至50℃，通入O2，并開始滴加H2O2，邊滴加邊升溫。H2O2約在1h以內滴加完畢。回流狀態下在O2氛中反應36h。反應體系趁熱過濾，用熱甲醇洗滌濾餅3次，每次20mL。濾液通過旋轉蒸發，除去洗液甲醇和溶劑叔丁醇。用100mL近100℃熱水分3次萃取，萃取液濃縮至50mL，冷凍析出結晶，過濾、洗滌、干燥，得到壬二酸產品。測定產品熔點和紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 WO3/SiO2催化劑的表征

2.1.1 WO3/SiO2催化劑的XRD分析

圖1為不同WO3負載量的WO3/SiO2催化劑小角XRD圖。

圖1 不同負載量WO3/SiO2催化劑的小角XRD n（Si）/n（W）：a=60，b=50，c=40，d=30，e=20Fig.1 The XRD of WO3/SiO2

從圖1可以看出，負載上WO3后，（100）晶面特征峰的強度有所減弱，半鋒寬有所增大，峰位置略向小角方向偏移，這表明負載上WO3后，介孔SiO2的晶格常數有所減小，這可能與WO3部分地堵塞了介孔的孔道有關。隨著WO3含量的增大這種趨勢越來越明顯。但從圖1 中可以看出，當 n（Si）/n（W）達到30 時，（100）晶面特征峰仍然比較明顯，說明當 n（Si）/n（W）達到 30 時，WO3/SiO2催化劑仍保持著較好的介孔特征，當 n（Si）/n（W）達到 20 時，（100）晶面特征峰已變得不很明顯，說明過高的WO3負載將使催化劑喪失介孔特征，這是由于負載量過高，負載的WO3完全堵塞介孔孔道所致。

2.1.2 WO3/SiO2催化劑的TEM分析

圖2為介孔SiO2的高分辨透射電鏡照片與負載后WO3/SiO2的高分辨透射電鏡照片對比。

圖2 WO3/SiO2的高分辨透射電鏡Fig.2 The TEM of WO3/SiO2

從圖2可以看出，負載后，原本清淅的介孔孔道上明顯已附著上一層小顆粒，小顆粒均勻地分散在孔道中，對介孔的孔結構沒有任何影響。照片清楚地顯示出介孔的特征孔道結構，說明在一定的負載量范圍內催化劑呈現出與純介孔SiO2相似的形貌，沒有破壞介孔的特征結構。這與XRD圖表征的結果一致。

2.2 油酸催化氧化制壬二酸研究

2.2.1 壬二酸合成機理與產品性能 油酸催化氧化制備壬二酸的工藝過程見圖3。

圖3 油酸催化氧化制備壬二酸機理Fig.3 Catalytic oxidation of azelaic acid mechanism by oleic acid

由圖3可知，油酸在有效的催化劑體系作用下，首先氧化生成環氧化合物,接著環氧化合物開環生成9,10-二羥基硬脂酸；9,10-二羥基硬脂酸經氧化裂解反應產生壬酸和壬二酸。在H2O2氧化油酸的過程中,也有可能形成含羥基、環氧基團和羥醛等基團的反應中間體混合物,這些中間產物在催化劑的作用下進一步氧化,發生碳碳鍵的氧化裂解反應,得到壬酸和壬二酸，同時伴隨著氧化降解反應，還生成了短鏈的單羧酸和二元羧酸。

文獻報道，壬二酸為扁平針狀或葉片狀無色晶體，分子量188.22，熔點103～106℃。本實驗制得的壬二酸為白色片狀晶體，易溶于熱水，微溶于冷水，熔點103～107℃。圖4為所制的壬二酸紅外光譜圖和文獻[10]報道的紅外光譜圖。

圖4 壬二酸的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of azelaic acid

所得樣品的紅外譜圖體現了羧酸的特征：3000～2500cm-1為氫氧鍵伸縮振動吸收帶，1700cm-1處出現-COOH的強吸收譜帶，并且超過2933處的吸收峰強度，說明-COOH的相對量增加；1254cm-1是碳氧鍵伸縮振動吸收帶，930cm-1為氫氧鍵面外彎曲振動吸收帶，1410cm-1為氫氧鍵的變形振動吸收帶。根據熔點數據、紅外光譜與實驗方法可確定產品為壬二酸。

2.2.2 WO3/SiO2中 n（Si）/n（W）對壬二酸收率的影響設計反應條件為：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化劑、50mL叔丁醇、36g 30%H2O2，加熱回流，通O2反應36h。改變催化劑中WO3的含量，得到壬二酸收率與n（Si）/n（W）的關系，結果見圖5。

圖5 n（Si）/n（W）對壬二酸收率的影響Fig.5 Effect of n（Si）/n（W）on the azelaic acid yield

從圖5可以看出，隨著WO3/SiO2催化劑中WO3含量的增加，壬二酸的收率也明顯增加，當 n（Si）/n（W）等于30時，壬二酸的收率達到最大值。這可能是當n（Si）/n（W）比較大時，WO3/SiO2催化劑中 WO3含量較小，具有催化活性的WO3不足以完全覆蓋SiO2的所有表面，而在 n（Si）/n（W）等于 30 時，活性 WO3的表面吸附量達到最大值，所以催化效果最好。當n（Si）/n（W）等于20時，壬二酸的收率反而有所下降。這是由于隨著WO3負載量的提高，在介孔表面產生多層吸附，使催化劑的表面積下降而造成的。隨著WO3含量的不斷提高，將最終導致介孔催化劑的特征結構消失，催化劑的活性也顯著下降。

2.2.3 WO3/SiO2用量對壬二酸收率的影響 在油酸20g、叔丁醇50mL、30%H2O235g，回流狀態通O2反應24h的反應條件下，用Si/W比等于30的WO3/SiO2催化劑，考察了催化劑的用量對壬二酸收率的影響，結果見圖6。

圖6 WO3/SiO2用量對壬二酸收率的影響Fig.6 Effect of the amounts of WO3/SiO2 on the azelaic acid yield

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，壬二酸的收率也相應提高，當催化劑用量達到0.5g時，壬二酸的收率為22.6%,再增加催化劑用量,壬二酸的收率已無明顯提高，這說明催化劑在反應體系中的用量為0.5g比較適宜。

2.2.4 H2O2用量及加入方式對壬二酸收率的影響 設計反應條件為：20g油酸、0.5g WO3/SiO2催化劑、50mL叔丁醇，于回流狀態下通O2反應36h，通過改變H2O2的用量，考察H2O2用量對壬二酸收率的影響，結果見圖7。

圖7 H2O2用量對壬二酸收率的影響Fig.7 Effect of the amounts of H2O2on the azelaic acid yield

由圖7可見，當H2O2用量較小時，由于反應體系中H2O2濃度較低，氧化反應進行得較慢，壬二酸收率增加緩慢。當H2O2用量達25g時，壬二酸收率開始有明顯增加，當H2O2用量為35g時，壬二酸收率達到最大值。繼續增加H2O2用量，壬二酸收率反而有所下降，這是由于H2O2濃度增大后，油酸的其它氧化產物增加引起的。

考慮到H2O2在加熱條件下容易分解，我們還考察了H2O2的加入方式對壬二酸收率的影響。我們在實驗中對H2O2分別通過一次性加入、滴加、分批加入3種方式進行了研究，發現一次性加入壬二酸的收率相對較低，滴加與分批加入（2h以內）的方式對最終壬二酸的收率沒有太大的影響。

2.2.5 反應時間對壬二酸收率的影響 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5gWO3/SiO2催化劑、30%H2O235g，回流狀態下通O2的反應條件下，考察了反應時間對催化氧化過程的影響，結果見圖8。

圖8 反應時間對壬二酸收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the azelaic acid yield

從圖8可以看出，隨著反應時間的延長，壬二酸的收率不斷增加，當反應時間達到36h后，壬二酸收率已增加得不太明顯，而隨著反應時間的延長，需要消耗較多的O2與熱源。因此，我們選擇反應時間為36h。

2.2.6 WO3/SiO2催化劑的重復使用 在油酸20g、叔丁醇 50mL、0.5g WO3/SiO2催化劑、30%H2O235g，回流狀態下通O2的反應36h的反應條件下，對催化劑的重復使用性能進行了考察，結果見圖9。

圖9 催化劑重復次數與壬二酸收率的關系Fig.9 Effect of catalyst repetitions on the azelaic acid yield

在前4次的使用中，催化劑的催化活性下降得比較緩慢，但第5次使用時催化活性有明顯的下降。造成這種情況的原因有：（1）每次反應，負載的WO3就會有極少量的流失，隨著反應次數的增加，負載在介孔SiO2上的WO3的流失量達到一定闋值，反應活性中心的損失導致催化性能下降；（2）由于介孔SiO2穩定性的影響，每次反應都會有極少量的介孔結構遭到不同程度的損壞；（3）長時間的催化反應會使催化劑中的WO3聚集，隨著反應次數的增加，部分SiO2會聚集晶化；（4）催化劑回收后只經過簡單的洗滌和烘干處理，催化劑孔道是必然會聚集一些有機物質，這些物質覆蓋在活性SiO2表面，降低了催化劑的活性，一些特殊的有機物可能還會使催化劑輕微中毒。其中前兩個原因可能導致催化劑失效，后兩種情況產生的失活可以通過重新煅燒催化劑而使其活性恢復。

3 結論

（1）通過負載法合成了WO3/SiO2催化劑，這是一種對油酸催化氧化制壬二酸的有效催化劑，它具有較好的催化活性與選擇性，容易分離和重復利用。

（2）從催化劑的小角XRD可知，合成所得WO3/SiO2催化劑具有典型的介孔孔道結構，并且從高角度的XRD可以看出，活性組分WO3以無定形態的形式均勻地分布在SiO2表面上及介孔中的。

（3）負載了WO3后，WO3/SiO2的介孔結構規整性有所下降，這從（100）衍射峰強度的下降與高分辨透射電鏡照片中可以得到證實。隨著負載量的增加，催化劑的介孔特征越來越弱。適宜的負載量為n（Si）/n（W）=30。

（4）在WO3/SiO2催化劑對油酸的催化氧化過程中，催化劑中的Si/W、催化劑用量、H2O2的用量與加入方式、反應時間等都會對壬二酸的收率產生影響。通過實驗得到的最佳工藝條件為：油酸20g、叔丁醇 50mL、WO3/SiO2催化劑 0.5g、30%H2O235g，回流狀態下通O2的反應36h。

（5）隨著催化劑重復使用次數的增加，催化劑會失去一定的活性。一般催化劑重復4次后就應重新活化，活化的方法是高溫煅燒。

［1］史春薇，閆玉玲，殷文宇.壬二酸聯合氧化法的合成與反應機理初探［J］.化工科技，2009，17（1）：16-19.

［2］才震宇，樂清華，吳明熹.油酸臭氧氧化法制取壬二酸的研究［J］.化學世界，2010，50（6）：362-366.

［3］許長清.合成樹脂及塑料手冊［M］.北京：化工出版社，1991.498.

［4］王常有，施金昌.化工百科全書（第三卷）［M］.北京：化學工業出版社，1993.

［5］陳松，嚴金龍.化學氧化法制備壬二酸［J］.皮革化工，2003，20（6）：31-35.

［6］Noureddini H，Kanabur M.Liquid-p hase catalytic oxidation of unsat urated fattyacids［J］.J.Am.Oil.Chem.Soc.，1999，76（3）:3052-3059.

［7］李英春，宋湛謙.油酸臭氧化制備壬二酸［J］.精細石油化工，2003，6（4）：37-39.

［8］宋河遠，陳靜，童進.油酸清潔氧化制壬二酸的方法［P］.CN:1746165A，2004-09-09.

［9］宋河遠，陳靜，童進.油酸相轉移催化氧化制備壬二酸的研究［J］.化學試劑，2005，27（2）：65-67.

［10］李英春，宋湛謙.油酸臭氧化制備壬二酸［J］.精細石油化工，2003，（11）：37-39.