多壁碳納米管的有機修飾與表征

劉道輝，呂兆萍，竇國慶，王海洋，王瑞海

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211000）

多壁碳納米管含有多層石墨烯片，形狀像個同軸電纜。其層數從2～50不等，層間距為0.34±0.01nm。多壁管的典型直徑和長度分別為2～30nm和0.1～50μm。多壁碳納米管機械強度高、導電性和傳熱性優良、電致發光性好、耐腐蝕性、有自潤滑性及生物相容性等許多優異的性能。其獨特的性質一直備受關注，成為近年來的研究熱點[1]。隨著對碳納米管的合成以及純化技術的不斷完善，它的研究方向開始轉向應用研究。但由于碳納米管顆粒很小，表面積很大，碳納米管之間存在較強的范德華力作用，通常它們以管束形式存在，碳納米管管束進一步團聚形成碳納米管聚集體，導致其很難分散在水和許多有機溶劑中[2，3]。團聚形態往往會破壞一維結構特異的碳納米管所表現出的優異力學、電學特性，限制了對碳納米管性能與應用的深入研究[4-6]。

MWCNTs進行表面有機修飾[7，8]，能夠改善其表面性能，提高MWCNTs分散性的有效途徑。有機修飾法是使碳納米管經過化學反應在其表面連接上數量不等的各種基團（即有機修飾），改變碳納米管的表面結構和狀態，達到改性目的[9]。常用的是強酸或混酸使碳納米管表面的缺陷氧化成羧基，然后利用醇類或胺類化合物與之作用形成酯或酰胺，而改善碳納米管的分散性[10，11]。

本文采用HNO3和H2SO4的混酸處理MWCNTs，引入羧酸基團，然后以亞硫酰氯為酰化劑進一步引入酰基氯，并將酰氯化后MWCNTs與合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑反應，得到了有機修飾的MWCNTs，通過紅外光譜的表征和分析，確證了產物的結構。修飾后的MWCNTs在DMF、DMAc等有機溶劑中具有良好的分散性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

多壁碳納米管（MWCNTs），直徑 20～40nm，長度5～15μm，純度 ＞95%；濃 HCl，濃 HNO3，濃 H2SO4，亞硫酰氯（SOCl2），N,N- 二甲基乙酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），咔唑，溴乙烷，KOH，HAc，丙酮，無水乙醇，以上試劑均為分析純；錫粒。

1.2 多壁碳納米管表面的有機修飾

1.2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的合成 N-乙基-3,6-二氨基咔唑合成合成反應如下：

按文獻[12]的方法制備N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二硝基咔唑，取0.6g N-乙基-3,6-二硝基咔唑，1g錫粒，加入到圓底燒瓶中，20mL濃HCl分批量的加入，回流直到黃色沉淀消失變成白色沉淀，過濾后用水溶解，用10%的NaOH溶液中和上述溶液，保證pH值大于10即可，得到大量黃色的沉淀，過濾，用無水乙醇對粗產品重結晶，得到灰黃色的針狀晶體N-乙基-3,6-二氨基咔唑，產率75%，m.p.192.2℃。

1.2.2 多壁碳納米管的純化 由于MWCNTs中含有催化劑金屬顆粒以及無定形碳等雜質，需要純化。在本實驗中用濃HCl氧化法來純化MWCNTs。稱取0.5g MWCNTs，加入50mL濃HCl，超聲振蕩1h，稀釋，用0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性。產物在80℃下真空干燥24h后于干燥器中保存。

1.2.3 多壁碳納米管的酸化 稱取純化后的MWCNTs 0.4g，置于50mL體積比為3∶1的濃H2SO4和濃HNO3混酸中，室溫下50kHz超聲1h后，攪拌加熱至70℃反應8h。稀釋，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，80℃真空干燥24h，得到羧化的多壁碳納米管。

1.2.4 多壁碳納米管的酰胺化 稱取MWCNTs-COOH 0.3g，置于新蒸的30mL亞硫酰氯中，N2保護，室溫下40kHz超聲波分散1h，加熱至70℃回流24h。然后減壓蒸餾除去多余的亞硫酰氯，向上述反應體系中加入80mL溶有2.25g N-乙基-3,6-二氨基咔唑的N,N-二甲基乙酰胺（DMF）。N2保護，130℃下回流72h，用0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜減壓過濾，反復用DMF洗滌產物出去雜質，80℃真空干燥24h，得到酰胺化的多壁碳納米管。有機修飾過程如下圖所示。

1.3 性能測試與表征

（1）N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析 真空干燥后的N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二氨基咔唑樣品經KBr研磨壓片后，采用Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試。

（2）有機修飾MWCNTs的FTIR分析 真空干燥后的純化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs樣品經KBr研磨壓片后，采用Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

（3）有機修飾MWCNTs的電導率分析 真空干燥后的純化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs樣品粉末在20 MPa壓力下利用HY-12型紅外壓片機壓成圓片，用四探針電導測試儀于室溫下測量電導率。

2 結果與討論

2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析

圖1 N-乙基咔唑（a）和 N-乙基-3,6-二氨基咔唑（b）的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of N-ethylcarbazole and 3,6-diamino-N-ethylcarbazole

圖1a中3031cm-1是苯環上C-H伸縮振動吸收峰，1596、1459cm-1是苯環骨架的伸縮振動吸收峰，752cm-1是苯環上外變形振動吸收峰，2954、2921、2858cm-1是 -CH2CH3的伸縮振動吸收峰，1328cm-1是苯環上C-N伸縮振動吸收峰，1210cm-1是非苯環上C-N伸縮振動吸收峰，并且原料咔唑中3420cm-1處出現N-H伸縮振動吸收峰消失，則表明咔唑的烷基化已經反應完全。圖1b中出現了3376、3310、3196、1619cm-1等新的吸收峰，并且在 700cm-1處出現了寬峰。3376、3310cm-1分別是N-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，3196cm-1處的吸收峰為伯胺的變形振動的倍頻吸收峰，1619cm-1處的吸收峰是N-H變形振動吸收峰，說明了伯胺的生成。

2.2 有機修飾MWCNTs的FTIR分析

圖2 MWCNTs修飾前后的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of pristine and modified MWCNTs

從圖2a可以看出，未處理MWCNTs僅在1592cm-1處有較微弱的吸收峰，沒有觀察到明顯的羥基吸收峰。經過羧酸化處理后（圖2b），在1707和1104cm-1處出現了比較大的吸收峰，1712和1104cm-1為羧酸基團中C=O和C-O的吸收峰。結果表明，強酸的氧化作用使MWCNTs的端頭打開并形成羧基，從而可以利用胺進行有機修飾。圖2c顯示了酰胺化處理后MWCNTs的紅外光譜，在1673cm-1處出現C=O伸縮振動吸收峰，在1617cm-1處出現N-H彎曲振動吸收峰，在1428cm-1處出現C-N伸縮振動吸收峰，同時在1201、1127cm-1處出現了亞甲基的彎曲振動吸收峰。以上結果表明，經過強酸、與SOCl2回流以及和胺反應，實現MWCNTs表面的羧基向其它活性官能團的轉變。

2.3 有機修飾的MWCNTs電導率分析

電導率表征材料在一定條件下對電流的輸送能力。純化后的MWCNTs電導率為114.6S·cm-1，經過酸化、酰氯化、酰胺化后電導率分別為87.9、73.5、67.8S·cm-1，電導率降低原因主要有：（1）MWCNTs經過強酸的超聲酸化、亞硫酰氯的回流酰化以及氨化反應，一定程度上破壞了MWCNTs表面的石墨片層結構，從而使MWCNTs結構的完整性降低，影響了電子在其表面快速地傳輸，導致其電導率降低；（2）MWCNTs在化學修飾過程中在碳管表面引入了-OH、-COOH、-NH2等基團，這些官能團與MWCNTs表面的碳原子以化學鍵的方式相連接沒有形成共軛結構，降低了MWCNTs表面電子傳輸的能力，導致有機修飾后的MWCNTs的電導率有所下降。即使MWCNTs表面有機修飾使其的電導率有一定程度的下降，但是經過有機修飾后的MWCNTs仍具有較高的電導率。

2.4 有機修飾MWCNTs的分散性分析

將純化的碳納米管、酸化的碳納米管、酰胺化的碳納米管分散于DMF溶劑中，用40kHz超聲波處理30min后，靜置10min，見圖3。

圖3 MWCNTs分散圖像Fig.3 Dispersion of MWCNTs

從圖3中可以明顯看到，（A）很快地團聚和沉降，溶液顏色相對也是最淺的；（B）雖然觀察不到明顯團聚現象，但在試劑瓶的底部也能看到有沉降，其溶液顏色雖然深于純化碳納米管，但明顯淺于（C）。可以看出（C）在DMF中的分散性能較好，而且較為穩定。（A）不能分散在DMF中，沉于底部。常溫下（C）放置一個月都不會沉于底部，這是由于有機修飾的MWCNTs通過化學鍵連接了N-乙基-3,6-二氨基咔唑，使得MWCNTs的分散性能增強，這也證實了N-乙基-3,6-二氨基咔唑對MWCNTs的成功修飾。有機修飾后不但提高了MWCNTs的分散能力，而且增強了MWCNTs與基體界面結合力，為MWCNTs的進一步修飾創造了條件。

3 結論

通過對多壁碳納米管進行純化、酸化及酰氯化，在碳納米管的表面引入酰氯基，使MWCNTs與和合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑發生反應，得到了酰胺鍵并在碳納米管上形成胺基團。引入的胺基團可以進一步對MWCNTs進行有機修飾。經N-乙基-3,6-二氨基咔唑有機修飾的多壁碳管能夠分散于DMF、DMAc等有機溶劑,經過一系列的有機修飾反應，有較多的有機官能團連接在MWCNTs表面，但經N-乙基-3,6-二氨基咔唑修飾后的MWCNTs仍具有較高的室溫電導率（67.8S·cm-1），這對于進一步研究碳納米管的化學性質及應用具有重要的意義。

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