中空銀納米球的制備及其性能研究

石衛(wèi)華，王文武，向 娟

(1．中南大學化學化工學院，長沙410083;2．中州大學 化工食品學院，鄭州450044)

1． 緒論

在過去的十年里，由于貴金屬納米材料在催化劑、電子學、光子學、信息儲存、光電學、生物標記、成像和傳感等領域的重要性，使得貴金屬納米結構的合成成為一個很活躍的研究領域。新型的金屬納米粒子因為其獨特的由表面等離子體共振誘導(SPR)的光學性質(zhì)和很多的潛在應用而受到社會廣泛的關注［1］。在光線的照射下，貴金屬納米粒子中的導電電子在一個共振頻率下發(fā)生機體震蕩，引發(fā)表面等離子體，當表面等離子體與入射光頻率一致，就會強烈的光吸收和共振頻率附近的散射，并且誘導了納米粒子表面的強烈的場加強。通過控制貴金屬納米粒子的尺寸和形態(tài)，共振頻率可以在可見光到近紅外(近IR)這個范圍內(nèi)調(diào)整。在具有SPR效應的貴金屬納米粒子中，中空納米結構［2，3］有很高的散射系數(shù)，它的共振頻率通過改變中空核的尺寸和殼的厚度可以很容易地被控制。

本論文擬采用電化學方法［4］在高定向熱解石墨(HOPG)及金膜表面沉積不同尺寸的銅納米顆粒，用制備所得的不同尺寸的納米銅作為起始模板材料，依據(jù)電偶置換法的原理，在低濃度的硝酸銀溶液中加入銅納米模板材料，從而制備具有中空結構的銀納米陣列。采用共焦拉曼光譜研究中空銀納米陣列的L－SPR效應，為其在L－SPR定性和定量研究中的應用提供理論指導。

2． 實驗部分

2．1 試劑

論文實驗所用試劑均為分析純。所有溶液均用18．0 M·cm的超純水配置。

2．2 儀器

拉曼光譜測量采用LabRam I型共焦顯微拉曼系統(tǒng)(法國Horiba/JY公司)，共焦顯微物鏡為50倍長焦鏡頭，譜儀的狹縫寬度為200μm，針孔大小為800μm，激發(fā)線為632．8 nm，到達樣品表面功率為0．4 mW。SERS基底的制備在CHl631A型電化學分析儀(上海辰華儀器公司)上進行。

2．3 電化學沉積制備納米Cu陣列

實驗采用常規(guī)的三電極體系在常溫下完成，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt環(huán)電極，工作電極為HOPG。

2．4 中空銀納米球的制備

將沉積了納米Cu顆粒的HOPG電極浸泡在80mL的0．25 mmol/L AgNO3溶液中，靜止反應12 h，取出用水沖洗、晾干。用 AFM以及SEM－EDS對HOPG上表面形貌及組分進行表征。

3． 結果與討論

圖1是利用電偶置換法在HOPG上制備中空銀納米球機理圖。首先采用電化學方法在基底HOPG上沉積銅納米陣列作為犧牲模板，由于銅與銀之間存在較大的還原電位差，利用電偶置換法，使得銅納米顆粒與硝酸銀溶液接觸發(fā)生化學置換，最終得到中空的銀納米球結構。

圖2是HOPG上采用電沉積方法制備得到的納米Cu顆粒的AFM形貌圖(a)以及在0．025 mM硝酸銀中反應12 h后的AFM形貌圖(b)，AFM掃描范圍2 μm×2 μm，電沉積得到的納米Cu顆粒在25 nm左右，經(jīng)過長達12小時的緩慢置換反應，最后得到的顆粒大部分在35 nm左右，并且從圖上可以看出顆粒橫向明顯變寬，表明顆粒長大。

圖2 HOPG在三步階躍條件下沉積40 s所制備的納米銅顆粒的AFM形貌圖(a)以及在0．025 mM硝酸銀中反應12 h后的AFM形貌圖(b)。AFM掃描范圍2 μm×2 μm

圖3是圖2中樣品的掃描電鏡能譜分析結果，由于基底是HOPG所以大部分為C譜，HOPG長時間暴露在空中，表面易于被氧化，所以有O譜，銀的含量在納米粒子中大于91．7%，說明大部分銅已經(jīng)被銀置換。

由于制備的銀納米球是否形成中空結構，難以通過TEM等技術直接觀察，因此，我們擬通過計算結合新貌結果予以確認。

以銅納米為模板制備中空銀納米結構，在整個置換過程中伴隨著這樣一個反應:

在Ag和Cu的界面，原子Cu的擴散速度比原子Ag的要快很多，這導致最后物質(zhì)朝外的定向流出。向外擴散的Cu原子將會被Ag+立即氧化成Cu2+。因此在Cu核完全被消耗之后腔體的大小和Cu納米粒子的大小是相近的。由于Cu核的尺寸較小，制備所得的Ag納米球殼的外徑和內(nèi)徑都是在納米級。

圖3 圖2中樣品對應的掃描電鏡能譜分析圖

取半球形的模板材料半徑為R，置換之后獲得的中空納米半球的半徑為X，由于產(chǎn)生的銀的物質(zhì)的量是消耗的銅的2倍，即

其中，nCu代表消耗的銅物質(zhì)的量，nAg代表產(chǎn)生的銀的物質(zhì)的量。由于

其中，ρCu，ρAg分別是銅銀的密度，MCu，MAg分別是銅銀的摩爾分子質(zhì)量。

聯(lián)立上述公式，可以得到中空銀納米球的外徑與內(nèi)徑如下關系:

模板為25 nm時，理論計算得到最終的中空納米的尺寸為39 nm。實驗所得數(shù)據(jù)與理論近似，因此可以確定，經(jīng)過長時間的緩慢反應可以得到中空結構的納米銀陣列。

以吡啶為探針分子，圖 4分別列出了 0．6 mmol/L吡啶溶液中金膜、銀膜以及中空銀納米陣列的表面增強拉曼光譜。圖中三種膜上均出現(xiàn)了兩個明顯的振動峰，分別對應的是Py全對稱呼吸振動(高波數(shù))和三角形環(huán)呼吸振動(低波數(shù))［5，6］。其中，金膜上Py全對稱呼吸振動和三角形環(huán)呼吸振動峰分別出現(xiàn)在1012 cm－1，1039 cm－1;銀膜在 1004 cm－1，1032 cm－1;中空銀納米陣列在 1008 cm－1，1032 cm－1出現(xiàn)。共振峰波數(shù)的差別源于不同基底材料的電子密度的不同。特別值得關注的是，比較拉曼信號強度發(fā)現(xiàn)，中空銀納米陣列上Py全對稱呼吸振動峰強大約是金、銀膜上的3倍，同時三角環(huán)呼吸峰也明顯增大。相比于金、銀膜，中空銀納米陣列的最大特點是具有納米級空腔，它可能通過共振引起L－SPR增強，從而有效增強拉曼信號。

圖4 0．6 mmol/L吡啶溶液中金膜、銀膜以及中空銀納米陣列的表面增強拉曼光譜

4． 結論

采用電化學方法在HOPG和金膜表面制備了分散性好、尺寸可控的納米銅。通過化學置換得到了以納米銅為模板制備的中空銀納米球陣列。拉曼結果顯示，中空銀納米陣列上吡啶Py全對稱呼吸振動峰強大約是金、銀膜上的3倍，同時三角環(huán)呼吸峰也明顯增大，從而證實中空銀納米陣列具有較強的L－SPR效應。

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