利用核磁共振測(cè)量乙醇汽油溶液濃度

牛法富，趙繼飛，孟軍華，周麗霞

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 東營(yíng)257061）

1 引 言

乙醇汽油是一種由乙醇和普通汽油按一定比例混配形成的新型替代能源，它在不影響汽車行駛性能的前提下，可以有效改善油品的性能和質(zhì)量，降低車輛一氧化碳、碳?xì)浠衔锖陀卸疚锏任廴疚锱欧牛瑫r(shí)，發(fā)展乙醇汽油對(duì)緩解石油資源短缺，解決糧食過剩，調(diào)節(jié)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有重要的意義［1－3］．然而由于乙醇具有一定的腐蝕作用，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，車用乙醇汽油只允許加入10%±0．5%（V／V）的燃料乙醇［4］．乙醇的含量一旦超標(biāo)將在很大程度上影響汽車零部件的使用壽命以及發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，因此對(duì)乙醇汽油中乙醇與汽油的配比進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)具有重要的研究意義與價(jià)值［5－6］．

核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance，NMR）是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段，由于它是一種無損測(cè)量技術(shù)，可深入物質(zhì)內(nèi)部獲取豐富的物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息而不破壞物質(zhì)本身，能夠迅速、準(zhǔn)確、高分辨地對(duì)樣品物質(zhì)進(jìn)行診斷．在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)和化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用［7］．

本文采用核磁共振的方法，通過測(cè)量不同體積濃度下的乙醇汽油溶液，研究了乙醇汽油的核磁共振橫向弛豫時(shí)間以及共振信號(hào)強(qiáng)度隨汽油濃度的變化規(guī)律．______

2 實(shí)驗(yàn)原理

式中γ為旋磁比，代表核磁的強(qiáng)度，不同的原子核，其γ值不同，對(duì)于氫核γ／2π＝42．58 MHz／T．當(dāng)在垂直于B0的磁場(chǎng)上加一旋轉(zhuǎn)頻率等于其拉莫爾頻率的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)B1時(shí)，μ除了繞B0進(jìn)動(dòng)外，也繞B1進(jìn)動(dòng)，結(jié)果使得μ與B0的夾角θ變大．μ與B0的相互作用能為

顯然當(dāng)θ變大時(shí)，E增大，表示粒子從B1中獲得了能量，這就是核磁共振現(xiàn)象的理論解釋［8］．

由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，系統(tǒng)由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程稱為弛豫過程，按機(jī)理可 分 為 “自 旋－晶 格 弛 豫”（spin－lattice relaxation，也稱縱向弛豫）和“自旋－自旋弛豫”（spinspin relaxation，也稱橫向弛豫）兩類，相應(yīng)的弛豫時(shí)間分別用T1和T2表示．弛豫時(shí)間是描述原子核與周圍介質(zhì)以及原子核之間相互作用的重要參量，因此準(zhǔn)確測(cè)量弛豫時(shí)間對(duì)研究物質(zhì)有重要意義［9－10］．

原子核具有一定的磁矩μ，對(duì)于磁性核，當(dāng)對(duì)其施加靜磁場(chǎng)B0時(shí)，磁場(chǎng)會(huì)對(duì)該核產(chǎn)生力矩，使μ的旋轉(zhuǎn)軸繞垂直于力矩的方向運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的頻率稱為拉莫爾頻率，其大小為

對(duì)于粒子體系，研究的對(duì)象是由大量單粒子的元磁矩μi組成的系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的核磁共振信號(hào)就是這些粒子元磁矩疊加的結(jié)果，其核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與所測(cè)樣品內(nèi)所含核的數(shù)目成正比［11］．

3 實(shí)驗(yàn)方法

3．1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器采用NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀，該儀器為紐邁公司研發(fā)的一款用于科研的現(xiàn)代化核磁共振儀器，其主要由工控機(jī)、譜儀系統(tǒng)、模擬系統(tǒng)以及磁體系統(tǒng)等部分組成．其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示．

圖1 核磁共振儀器示意圖

3．2 實(shí)驗(yàn)樣品

使用純乙醇和93＃汽油定量配制出汽油體積濃度為10%～90%（間隔10%）的乙醇汽油溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品，并將純乙醇和純汽油視為濃度為0%和100%的乙醇汽油溶液．取相同體積各濃度的溶液樣品分別裝入試劑瓶?jī)?nèi)等待測(cè)量．

3．3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

將樣品分別置于射頻線圈的中心，利用自由感應(yīng)衰減信號(hào)（free induction decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率，然后進(jìn)行 CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）脈沖序列掃描實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)參量：主磁場(chǎng)0．51 T，磁體溫度32℃，重復(fù)掃描次數(shù)8，重復(fù)采樣時(shí)間間隔12 s．

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用CPMG脈沖序列掃描后，得到的自旋回波串?dāng)?shù)據(jù)，利用多指數(shù)反演軟件對(duì)其進(jìn)行反演，得到橫向弛豫時(shí)間分布，反演后得到的不同濃度乙醇汽油溶液樣品的T2譜如圖2所示．圖2中橫坐標(biāo)代表橫向弛豫時(shí)間T2，縱坐標(biāo)代表核磁共振信號(hào)幅度．由圖2可見，任一濃度下乙醇汽油溶液T2譜主要有2個(gè)峰，且2個(gè)峰之間有明顯的界限，這表明在乙醇汽油溶液中氫原子存在2種主要的結(jié)合狀態(tài)．對(duì)比不同濃度下乙醇汽油溶液的信號(hào)，第一個(gè)信號(hào)峰（100 ms左右）中橫向弛豫時(shí)間T2隨汽油濃度的升高呈減小的趨勢(shì)，第二個(gè)信號(hào)峰（1000 ms左右）中橫向弛豫時(shí)間T2隨汽油濃度的升高不斷增大．

圖2 不同濃度下乙醇汽油的T 2譜

實(shí)驗(yàn)測(cè)量的核磁共振信號(hào)主要是氫核產(chǎn)生的，由實(shí)驗(yàn)原理可知，T2譜中各信號(hào)峰的強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)的乙醇汽油溶液中氫核的含量有關(guān)，又因?yàn)閷?shí)驗(yàn)時(shí)所測(cè)量的不同濃度的樣品是等體積的，樣品中的氫核的數(shù)目與汽油的濃度呈線性關(guān)系．進(jìn)而可得，T2譜中信號(hào)峰的強(qiáng)度應(yīng)與溶液的濃度呈線性關(guān)系．

經(jīng)反演軟件反演得到的信號(hào)峰都由多個(gè)點(diǎn)組成，此處定義峰的面積作為信號(hào)峰的總強(qiáng)度．由于第一個(gè)信號(hào)峰的總強(qiáng)度較小，相對(duì)變化較為明顯，因此選取第一個(gè)信號(hào)峰（圖3），對(duì)每個(gè)濃度下乙醇汽油溶液的信號(hào)峰求其面積，得到信號(hào)強(qiáng)度與乙醇汽油溶液濃度的關(guān)系，如圖4所示．

圖3 第一個(gè)信號(hào)峰的放大圖像

圖4 信號(hào)強(qiáng)度與乙醇汽油濃度的關(guān)系曲線

由圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的第一個(gè)信號(hào)峰的強(qiáng)度與乙醇汽油溶液中汽油的濃度呈線性關(guān)系．對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到乙醇汽油溶液核磁共振信號(hào)T2譜信號(hào)峰強(qiáng)度Y隨汽油濃度X變化的關(guān)系為

I＝－764．85c＋985．77． （3）因此，通過測(cè)量等體積的任意濃度的乙醇汽油溶液的T2譜，求得T2譜信號(hào)峰強(qiáng)度，就可以根據(jù)（3）式求出乙醇汽油溶液的濃度．

5 結(jié)束語

本文利用核磁共振方法測(cè)量了不同濃度下的乙醇汽油溶液的橫向馳豫時(shí)間信號(hào)，探究了核磁共振T2譜信號(hào)峰的強(qiáng)度隨乙醇汽油濃度的變化規(guī)律，給出了一種利用核磁共振T2譜來測(cè)量乙醇汽油溶液濃度的方法，該方法對(duì)工業(yè)上檢測(cè)車用乙醇汽油是否符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有參考價(jià)值．

［1］ 趙玉梅．對(duì)乙醇汽油發(fā)展前景的探討［J］．化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2003，21（8）：15－16．

［2］ 楊俊清．乙醇汽油調(diào)合付油控制器的研發(fā)［D］．哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2006：1－2．

［3］ 婁毅，陳士偉，牛法富，等．利用光柵光譜儀研究乙醇汽油溶液的吸收特性［J］．物理實(shí)驗(yàn)，2010，30（1）：43－45．

［4］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1835122001，車用乙醇汽油［S］．

［5］ 朱榮福，孫遠(yuǎn)濤，王慧文，等．乙醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)研究現(xiàn)狀分析［J］．黑龍江科技信息，2010（33）：29．

［6］ 廖紅波，張仲秋，方旭強(qiáng)，等．核磁共振實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的重組與優(yōu)化［J］．物理實(shí)驗(yàn)，2010，30（7）：40－43．

［7］ 王逗．核磁共振原理及其應(yīng)用［J］．現(xiàn)代物理知識(shí)，2005，17（5）：50－51．

［8］ 黃柳賓，王軍．物理實(shí)驗(yàn)教程［M］．1版．東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006：171－172．

［9］ 趙平華，于濤．核磁共振弛豫時(shí)間和磁場(chǎng)均勻性的研究［J］．長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）．2007，26（1）：36－38．

［10］ 臧充之，張潔天，彭培芝．核磁共振弛豫時(shí)間與溶液濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究［J］．物理通報(bào)，2005，（10）：30－33．

［11］ 戴樂山，戴道宣．近代物理實(shí)驗(yàn)［M］．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1995：155－179．