摻雜態聚苯胺的模板法合成及氣敏性探研

王鳳春,丁守艷,胡晶華

(通化師范學院 化學系,吉林 通化 134000)

隨著人們生活水平的提高，對生活環境質量的要求也越來越高，如何快速準確地檢測和監控生活環境中的有毒、有害氣體污染物成為迫切需要解決的問題，這就使得氣敏材料和氣敏傳感器的研究日益受到重視.目前在氣體傳感器的研究及開發上存在的主要問題是高靈敏度、快速響應、常溫化不能同時滿足.因此尋求新型高性能氣敏材料成為當前的主要研究任務[1-2].氨氣是一種無色且具有強烈刺激性臭味的氣體，是一種堿性物質，接觸對皮膚組織具有腐蝕和刺激作用.聚苯胺(PANI)由于其特殊的共軛結構，對NH3響應的時間短.因此，近年來，使用合成PANI納米或微米結構材料的研究越來越受到人們的關注[3-4].這是因為普通化學或電化學法合成的PANI缺少分子的定向性且結晶度關，改變形態(如棒、球等)則可以彌補產品的這種缺陷，從而達到改變產品性質和應用目的[5].本文采用模板法合成了不同酸摻雜態聚苯胺，并對不同酸摻雜對產品氣敏性的影響及不同酸摻雜不同微觀結構對氣敏性的影響進行了較為合理的解釋，也初步探討了PANI的氣敏機理.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:苯胺(分析純，二次蒸餾后使用)；過硫酸銨(APS，分析純)； 12-鉬磷酸(按文獻[6]方法制備)；18-鉬磷酸(按文獻[6]方法制備)；無水乙醚；水楊酸(SA)、鹽酸、氨水、無水乙醇均為分析純.

儀器:標準磨口有機合成玻璃儀器；可控溫水浴；電子天平；傅立葉紅外光譜議Nicolet，日立S-3000N型掃描電子顯微鏡，kykySBC-2型多功能表面處理機；HW-30A型氣敏元件測試儀等.

1.2 聚苯胺的合成

分別以直徑約為0.2mm銅絲、直徑約為1mm的銅絲環為模板，以12-鉬磷酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，直接與苯胺單體反應.實驗具體步驟如下:稱取0.2g過硫酸胺溶于8mL蒸餾水中，放置冰水浴中冷卻.加入0.08mL苯胺(過硫酸銨與苯胺的物質的量的比為1:1).向兩個反應容器中加入細銅絲或細銅絲環為模板，滴加2～3滴12-鉬磷酸飽和溶液放置反應48h，反應后將模板取出，溶液過濾，過濾固體用蒸餾水、乙醇、乙醚多次洗滌.洗滌后真空干燥24h.同樣的方法，分別將鹽酸、18-鉬磷酸、水楊酸替代上述反應中的鹽酸做摻雜劑，得到不同酸摻雜不同微觀結構的聚苯胺材料.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜特性

圖1 本征態聚苯胺紅外光譜圖

圖2 12-鉬磷酸摻雜態聚苯胺紅外光譜圖

本征態聚苯胺的IR經分析[7]認為，在1586.24cm-1和1495.83cm-1處的吸收峰來自于苯環的特征峰，其中1586.24cm-1峰是醌式結構N=Q=N的吸收振動; 1495.83cm-1峰是苯式結構N—B—N的特征吸收振動，這2個吸收峰的強度比可以反映聚苯胺的氧化程度，表征醌式結構的峰越大，分子鏈的氧化程度越高；1377.93cm-1和1302.43cm-1峰是芳香胺Ar-N的吸收所致；1157.48cm-1和827.52cm-1峰分別是苯環的面內和面外彎曲振動特征吸收譜帶，且827.52cm-1峰處只有一個峰，說明苯胺的聚合是對位聚合，506.96cm-1峰是芳環彎曲振動引起[8].

由圖2分析可知:與本征態聚苯胺相比，由于摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數，產生誘導效應，同時由于摻雜作用形成的共軛效應，使得基團的振動頻率下降，因此各個吸收峰都向低頻方向移動.各個峰的移動情況如下:1586.24cm-1峰移到1575.4cm-1，1495.83cm-1峰移到1489.1cm-1，分別代表著醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動吸收峰；1377.93cm-1峰消失，1302.43cm-1峰移到1298.3cm-1；1157.48cm-1峰移到1144.6cm-1處峰的出現表明PANI為摻雜態聚苯胺.在700-1100cm-1范圍內，雜多酸的特征吸收峰均已出現，分別為νas(M-Od):1062.3cm-1；νas(X-Oa):961.0cm-1；νas(M-Ob-M):860.5cm-1；νas(M-Oc-M):791.0cm-1.表明雜多酸已被摻雜到聚苯胺分子中，所合成材料確為雜多酸摻雜的聚苯胺[9].產品的峰改變最為顯著的是聚苯胺鏈中醌式氮原子的振動吸收峰，這表明摻雜主要是發生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上[8].其他酸摻雜的紅外光譜圖也表明用上述模板法所合成的產品均為摻雜態聚苯胺.

2.2 掃描電鏡分析(SEM)

圖3 以不同形態模板多酸摻雜合成的聚苯胺材料掃描電鏡圖

a以細銅絲為模板12-鉬磷酸摻雜的PANI;b以細銅絲環為模板12-鉬磷酸摻雜的PANI

由掃描電鏡圖可以看出，模板形態為絲狀，形成的聚苯胺微觀結構則為棒狀.模板形態為環狀，形成的聚苯胺微觀結構則為球狀或罐狀；據此可推測，當模板放置在反應體系中，模板可能是吸附一定的苯胺單體，這些苯胺單體在酸性環境下，被過硫酸銨氧化沿模板的形態成鏈狀聚合[10]，單體沿著絲狀模板聚合則成棒狀，沿著環狀模板壁進行環狀聚合、堆積.由于從化學熱力學角度來看，球是熱力學穩定性較好的形態.因此，聚合、堆積到一定程度時，則聚苯胺呈現球狀，此球為空心球，有時堆積不完全，我們可以看到是罐狀結構的聚苯胺材料.由于模板的形態不同，我們得到了不同微觀結構的聚苯胺材料.由其他酸進行摻雜采用不同形態的物質做模板，在相同的條件下可以得到相同結果，因此我們可以利用不同形態的模板有效地控制所制備聚苯胺的微觀結構.

2.3 氣敏性能分析

氣敏性測定方法:在室溫下，分別測試鹽酸、水楊酸、12-鉬磷酸、18-鉬磷酸摻雜的聚苯胺對100ppmNH3的氣敏性，采用自組裝氣敏性測試儀，首先將聚苯胺粉末和有機媒介物均勻的混合在一起，為了能使上述混合液與瓷管緊密黏合再加入少量的玻璃粉.然后再將混合物使用滴涂技術，沉積在帶有1mm×1mm鉑電極的瓷管上制備聚苯胺膜，這個膜在40℃條件下干燥1h.最后將聚苯胺被放入27L的密閉測試箱中，使用6V直流電壓進行測試.在測試之前用N2沖刷測試箱和器件.然后，一定量的測試氣體用注射器注入到測試箱中.電阻值的變化通過計算機自動的檢測和記錄.器件的氣敏性質使用R/Ro標定，其中Ro是器件并沒有暴露于氣體的起始電壓，R是暴露于氣體過程中電阻值的變化.聚苯胺氣敏性能圖如下:

NH3是還原氣體，屬于給電子體，聚苯胺是P型半導體，載流子為空穴，它與NH3接觸，相當于P型半導體中注入電子，或是從P型半導體抽出空穴，所以電阻增大[11-12].

圖4 不同多酸制備的聚苯胺納米棒氣敏性

圖5 不同多酸制備的聚苯胺微米球氣敏性

從圖4中我們可以看到以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對NH3的響應時間短，靈敏度高；從圖5中我們可以看到還是以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對NH3的響應時間短，靈敏度高.因此我們得到以多酸摻雜比無機酸和有機酸所合成的聚苯胺材料的氣敏性能更好，特別是以細銅絲環為模板制備的聚苯胺微米球材料對NH3靈敏度要比以細銅絲為模板制備的聚苯胺微米棒材料的更高.我們推測這可能是因為其不同微觀結構所引起的.球狀聚苯胺由于具有比表面積高，內部中空的特點，氣體可以很快的接觸其表面，因此具有高的靈敏度.

3 結論

(1)用模板法制備的不同酸摻雜的聚苯胺材料，所使用模板的形態對合成的聚苯胺材料的微觀結構有一定的影響，當模板形態為絲狀，形成的聚苯胺微觀結構則為棒狀.模板形態為環狀，形成的聚苯胺微觀結構則為球狀或罐狀.

(2)通過對摻雜態聚苯胺的紅外光譜分析，得知聚苯胺經過質子酸摻雜，電子發生了離域，這種電子云的重排導致摻雜態聚苯胺的大分子形成共軛結構形式，從而有利于提高聚苯胺的導電性能.

(3)不同酸摻雜的聚苯胺材料及聚苯胺的不同微觀結構對氣體的靈敏度均有所不同.以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對100ppmNH3的響應時間短，靈敏度高；特別是以H6P2Mo18O62摻雜的微米球狀聚苯胺材料的靈敏性更好，因此，所合成的聚苯胺材料具有一定的實際應用價值.初步探討了聚苯胺的氣敏機理,為以后的研究工作打下了基礎.

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