拉曼光譜成像技術檢驗朱墨時序中書寫筆種類對檢驗結果的影響研究

連園園，梁魯寧，黃建同，許 可

（1.中國人民公安大學，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

朱墨時序的檢驗一直是司法鑒定的難點之一[1]。將拉曼光譜陣列面掃描成像技術拓展應用于朱墨時序的研究，可以實現對檢材的無損檢驗。在朱墨時序的檢驗中，有很多個因素會影響檢驗結果，本文通過對不同種類的書寫筆與同一印泥或印油形成的朱墨時序樣本進行檢驗，研究書寫筆油墨種類對拉曼光譜陣列面掃描成像技術檢驗朱墨時序的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器條件

實驗使用Renishaw公司生產的inVia-Plus顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。

1.2 樣品

富樂牌A4復印紙。

編號為A1-A22的黑色圓珠筆，編號為B1-B62的藍色圓珠筆，編號為C1-C62的黑色簽字筆，編號為D1-D42的藍色簽字筆。

印泥：雪奧牌泡沫印泥，型號NO.1038-1168,北京雪奧文化用品制造有限責任公司生產。

印油：利百代秒速干印油，型號HPV-2V，上海新朝日化用品有限公司生產。

1.2.1 單點掃描條件

半導體激光器1：激光波長為532nm，激光輸出功率為0.05%~0.5%50mw；半導體激光器2：激光波長為785nm，激光輸出功率為1%250mw。

物鏡放大倍數：50X；

檢測器：多通道CCD；聚焦方式：線聚焦；累積次數：3；每次掃描時間：10s；

掃描波數范圍：100cm-1-2000cm-1

1.2.2 陣列面掃描條件

激光波長為785nm的半導體激光器，快速線聚焦掃描或像模式；輸出功率：10%250mw；

光柵：1200l/mm；物鏡放大倍數：50X；

檢測器：多通道CCD；累積次數：1；每次掃描時間：4s；

掃描波數范圍：Low：-149.77cm-1，Centre 520 cm-1，High 1107.65cm-1。

1.3 方法

1.3.1 樣本制作

用書寫筆在A4紙上書寫各自的編號 （筆力均勻），實驗室條件下放置24h后，形成區分油墨種類的樣本。用刀片割取附有油墨的部分做為檢驗對象，并用雙面膠固定于載玻片上待檢。

用書寫筆在A4紙上劃橫道，常溫干燥的條件下放置24h后，將印泥和印油分別蓋印于橫道上，常溫干燥的條件下放置24h時后，再用書寫筆在印文上劃豎道，形成同時具有先字后章和先章后字的實驗樣本。用刀片割取筆道與印文交叉的部分做為檢驗對象，并用雙面膠固定于載玻片上待檢。

1.3.2 單點掃描區分書寫墨水（油墨）

直接將樣品置于顯微鏡下，使激光分別聚焦在書寫筆油墨及空白紙張表面上，設定點掃描的各項參數并采集其拉曼光譜。根據各物質的特征拉曼峰不同對同類書寫筆進行區分。

1.3.3 陣列面掃描顯示不同物質的分布

將樣品置于顯微鏡下，使激光分別聚焦在書寫筆筆道、印文及空白紙張表面上，設定陣列面掃描的各項參數并采集其拉曼光譜。之后將書寫筆橫道和豎道的十字交叉最中心置于顯微鏡視野中央，調焦至清晰，并設定為坐標0點。在5倍物鏡下，選定范圍并連續拍攝照片，形成由多幅圖組成的白光圖像。將物鏡換為50倍后，用鼠標在白光圖像中劃定陣列面掃描的微區范圍，設定各項參數后，采集光譜集。

1.3.4 圖像處理

根據不同物質的拉曼譜圖不同，用wire3.2軟件對面掃描得到拉曼譜圖集進行圖像擬合，定義不同物質的顏色，得到不同物質分布的偽彩色圖像。

2 結果與討論

2.1 點掃描確定各物質的特征拉曼峰

實驗中對四大類188支書寫筆墨水（油墨）進行了拉曼光譜掃描，根據其拉曼特征峰的異同，再分別進一步分類，黑色圓珠筆分為6類，藍色圓珠筆分為3類，黑色簽字筆分為4類，藍色簽字筆分為10類。

對印泥、印油及紙張進行拉曼光譜掃描后得到的拉曼光譜如圖1至圖3所示。

圖1 印泥的拉曼譜圖

圖2 印油的拉曼譜圖

圖3 紙張的拉曼譜圖

通過將樣品筆的拉曼譜圖、印泥和印油的拉曼譜圖以及紙張的拉曼譜圖進行相互比較，可以看出它們的拉曼譜圖各不相同，在拉曼光譜下可以得到較好的區分。這就為采用拉曼光譜面掃描顯示書寫墨水（油墨）、印泥和印油的分布情況提供了可能。

2.2 激發光源的選擇

目前的拉曼光譜陣列面掃描需要檢驗的物質在同一激發光激發下都能得到較好的譜圖，且特征拉曼峰有差異，才能在圖像擬合后得到較好的物質分布圖。實驗中所用的拉曼光譜儀配有波長為532nm和785nm兩種激發光源，黑色圓珠筆、藍色圓珠筆和藍色簽字筆油墨在532nm波長的激發光下熒光較弱，可以較為方便地得到其拉曼光譜，大多數在785nm波長的激發光下的拉曼信號較弱，而熒光背底較強；紙張在在532nm波長的激發光下沒有明顯的拉曼特征峰，而在785nm波長的激發光下能得到較好的拉曼譜圖；黑色簽字筆和印泥印油在785nm波長的激發光下熒光較弱，可以較為方便地得到其拉曼光譜，而在532nm波長的激發光下印泥印油的拉曼特征峰都被熒光所湮滅。因此實驗中選擇書寫筆、紙張及印泥和印油都有拉曼特征峰的785nm激發光做為面掃描光源進行研究。

2.3 激光輸出功率的選擇

拉曼信號強度與激光輸出功率有關系。實驗中所用拉曼光譜儀的激光衰減等級范圍為0.000005%到100%共十六級。激光輸出功率越大，得到的拉曼信號越強。在單點掃描中需要的激光功率較低，這是由于激光停止在樣本上一段時間激發拉曼信號，激光功率過大會損壞樣本。實驗過程中根據不同物質的特點，在不使樣品揮發或燒毀的前提下選擇合適的激光輸出功率，實驗中所選擇的激光衰減等級為0.05%至1%。

實驗中黑色簽字筆和印泥印油類樣品選擇激光衰減等級為1%進行實驗（如圖4所示），藍色簽字筆選擇激光衰減等級為0.5%進行實驗 （如圖5所示），黑色圓珠筆選擇激光衰減等級為0.1%進行實驗（如圖6所示），而藍色圓珠筆則選擇激光衰減等級為0.05%進行實驗（如圖7所示）。這是由于黑色簽字筆和印泥印油類墨水中所含的碳素或染料的熱穩定性較好，在不燒毀樣品的前提下，為了得到較好的拉曼譜圖，可以選擇衰減功率較大的等級進行實驗。而藍色圓珠筆墨水中所含的染料熱穩定性較差，激光功率較高時容易揮發，因此選擇衰減功率較小的等級進行實驗。

在陣列面掃描中需要設定較大的激光功率，這是由于在陣列面掃描過程中，自動平臺處于連續運動的狀態，最終每點的拉曼譜圖是各點拉曼信號積分的值，要想得到各點較好的拉曼譜圖就需要有足夠的拉曼信號，而掃描時間和累積次數過大將使整個掃描時間成倍加長。

因此，為了在得到較好拉曼譜圖的情況下縮短掃描時間，在單點掃描中選擇的激光衰減等級為0.05%至1%，而陣列面掃描中選擇的激光衰減等級為10%。

2.4 朱墨時序的判斷

實驗表明，采用拉曼光譜陣列面掃描技術對黑色圓珠筆、藍色圓珠筆、黑色簽字筆、藍色簽字筆分別與印泥或印油形成的先字后章和先章后字的樣本進行檢驗，經拉曼光譜陣列面掃描成像技術處理后，在朱墨時序的偽彩色圖像中，可以判斷字跡筆畫與印文的先后順序。見圖8至圖15所示。

研究中，對各個朱墨時序樣本的檢驗結果采用最基本的分類方式，將檢驗結果分為可以檢出和不可檢出兩類。可以檢出是指：在先字后章樣本表現出文字筆畫上覆蓋印文的現象，且文字筆畫邊緣出現彎曲不連續等特征；先章后字的樣本表現出書寫筆墨水覆蓋印文的現象，且文字筆畫邊緣較整齊。如圖16所示。

從圖8至圖15可以看出，不同種類書寫筆分別與印泥或印油形成的朱墨時序樣本都得到了良好的檢驗。對實驗樣本的檢出效果根據上文所訴的分類標準進行統計，結果如表1所示。

通過對檢驗效果的觀察和對檢出率的分析發現，本實驗的印泥或印油對朱墨時序的拉曼光譜面掃描檢驗結果基本沒有影響，所有朱墨時序的樣本都得到了良好的檢驗效果。先字后章樣本都表現出了文字筆畫上覆蓋印文的現象，且文字筆畫邊緣出現了彎曲不連續等特征；而先章后字的樣本表現出了書寫筆墨水完全覆蓋印文的現象，且文字筆畫邊緣較整齊。

圖4 28號黑色簽字筆選擇1%

圖5 8號藍色簽字筆選擇0.5%

圖6 10號黑色圓珠筆選擇0.1%

圖7 40號藍色圓珠筆選擇0.05%

圖8 黑色圓珠筆與泥印的朱墨時序圖

圖9 藍色圓珠筆與泥印的朱墨時序圖

圖10 黑色簽字筆與泥印的朱墨時序圖

圖11 藍色簽字筆與泥印的朱墨時序圖

圖12 黑色圓珠筆與泥油的朱墨時序圖

圖13 藍色圓珠筆與泥油的朱墨時序圖

圖14 黑色簽字筆與泥油的朱墨時序圖

圖15 藍色簽字筆與泥油的朱墨時序圖

圖16 檢出先字后章和先章后字的效果圖

表1 不同印泥印油墨水種類朱墨時序的檢出率統計

3 結論

研究表明，采用拉曼光譜對朱墨時序樣本進行陣列面掃描采集譜圖集，經過圖像擬合和處理，得到不同種書寫筆油墨和印泥印油在紙張上分布的偽彩色圖，根據朱墨時序樣本中先字后章和先章后字的顯微特點，可以判斷朱墨時序。在本實驗條件下，書寫筆的油墨種類對檢驗結果沒有影響。由于在實際情況下，朱、墨材料的不同組合，交叉部位的墨跡分布特點等較為復雜，因此有關研究還需進一步深入進行。

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