催化裂化催化劑常用擇形分子篩的酸性研究

孫 敏，賀振富

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

1 前 言

為了滿足商業和環保的要求，催化裂化催化劑除了使用Y型沸石之外，還需要用其它沸石材料作為催化劑的主要活性組元或者作為添加劑。由于具有獨特的孔結構、大比表面積、擇形催化性能及獨特的表面酸性，MFI型分子篩被廣泛應用于催化裂化催化劑配方中，可使催化裂化過程生產高辛烷值汽油和提高輕烯烴的產率。催化裂化催化劑是固體酸催化劑，在一定的工藝條件下，催化劑的活性主要取決于分子篩的酸類型、酸強度和酸密度。本課題主要考察催化裂化催化劑常用的MFI型分子篩的Al原子配位結構和酸性質之間的聯系，為催化裂化催化劑的制備提供理論依據。

2 實 驗

2.1 分子篩樣品

ZRP－1，ZRP－5，ZSP－2，ZSP－3分子篩樣品為中國石化催化劑齊魯分公司提供的MFI型分子篩，其組成見表1。

表1 分子篩樣品的組成

2.2 分析方法

Al的配位信息27Al MAS NMP采用瑞士Bruker公司生產的儀器AvanceⅢ500MHz進行測試。共振頻率130.33MHz，轉速8 000r/s，重復延遲時間1s，采樣時間9.88ms，脈寬0.9μs，測試溫度為室溫。

分子篩的酸密度和酸強度的表征采用氨吸附程序升溫脫附法（NH3－TPD），儀器為AutochemⅡ2920。將40～60目的分子篩樣品裝入樣品管，首先通入氦氣，以50mL/min的速率吹掃，同時以20℃/min的速率升溫至550℃，恒溫活化60min，除去樣品所含水分及其它吸附物，然后再降溫至120℃；吸附高純氨至飽和，通入氦氣吹掃至基線穩定，記錄數據；再升溫至550℃，采集NH3－TPD脫附數據。以熱導池為檢測器，通過配套的數據工作站記錄信號處理數據，總面積表示總酸量，峰溫和NH3－TPD譜圖形狀表示酸平均強度和酸強度分布。

分子篩的酸類型、酸強度采用吡啶吸附紅外光譜法（Py－IR）表征，儀器為美國BIO－RAD公司生產的FTS3000型傅里葉紅外光譜儀。先將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封，在350℃下抽真空到10－3Pa，保持1h，然后降溫至200℃吸附吡啶，飽和5min，抽去物理吸附的吡啶，再次抽真空至10－3Pa，保持60min，在波數1 000～4 000cm－1范圍內掃描，記錄200℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖；再升溫至350℃，抽真空至10－3Pa，保持60min，記錄350℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖。

3 結果與討論

3.127Al MAS NMR分析

27Al MAS NMR光譜可用于研究沸石骨架原子周圍化學環境的變化。分子篩中Al原子的配位環境與化學位移直接相關聯，在化學位移60附近的峰歸屬于分子篩骨架中四面體配位Al原子，即四配位的Al原子。在化學位移0附近的峰歸屬于六配位非骨架Al，是八面體的［Al（H2O）6］3＋。在化學位移為30～50之間的峰，潘暉華等［1］認為是四配位非骨架Al，也有研究者［2］認為是五配位的非骨架Al，要旸等［3］用固體二維多量子核磁分析認為Y分子篩中化學位移50附近的峰歸屬于骨架扭曲四配位Al，化學位移30附近的峰歸屬于五配位骨架Al。

4種MFI分子篩的27Al MAS NMR譜見圖1。從圖1可以看出：ZRP－5分子篩在化學位移55、0處有峰，分別為四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al原子；而ZSP－3，ZSP－2，ZRP－1分子篩在55附近出峰，對應著四配位的骨架Al，在化學位移40附近出現的峰歸屬于五配位的非骨架Al原子，在化學位移0附近的峰變強并且向低化學位移－7處移動，為六配位的非骨架Al原子；在化學位移55處的峰信號強度從大到小的順序為：ZSP－2＞ZSP－3＞ZRP－1＞ZRP－5，在化學位移－7處的峰信號強度從大到小的順序為：ZRP－1＞ZSP－2＞ZSP－3＞ZRP－5，在化學位移40處的峰信號強度從大到小的順序為：ZRP－1＞ZSP－3＞ZSP－2＞ZRP－5。由此可以看出，隨著分子篩中Fe，P，RE的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，可見金屬陽離子進入沸石陽離子位均具有抑制骨架脫Al的作用［4］。金屬陽離子進入分子篩，通過氧橋羥基與分子篩中表面和孔道內的配位不飽和的非骨架鋁發生反應，穩定骨架Al原子，改變了Al原子的配位環境。

3.2 NH3－TPD分析

圖1 4種MFI型分子篩的27Al MAS NMR譜—ZSP－2； —ZRP－1； —ZSP－3； —ZRP－5。圖2同

一般認為100～200℃范圍的脫附峰為弱酸位，200～350℃范圍的脫附峰為中強酸位，高于350℃的脫附峰為強酸位，總面積表示酸密度。4種MFI型分子篩的NH3－TPD譜見圖2。從圖2可以看出，這些分子篩都有兩個峰，弱酸峰和強酸峰。ZRP－5分子篩主要有弱酸峰和強酸峰，且弱酸明顯多于強酸。ZSP－3分子篩的弱酸峰和強酸峰明顯增多，酸密度增加；強酸峰向高溫區移動，酸強度增加。ZSP－2分子篩的弱酸峰和強酸峰同樣明顯增多，酸密度增加。ZRP－1分子篩的弱酸峰增加，強酸峰卻有所降低，酸密度增加。ZRP－5和ZRP－1分子篩的Fe2O3含量很低，峰型基本一樣，都是弱酸峰遠遠大于強酸峰，只是ZRP－1添加了P2O5和RE2O3，總酸密度增加；而ZSP－3和ZSP－2分子篩都添加了Fe2O3、P2O5，峰型一致，弱酸峰和強酸峰都比較明顯，強酸峰信號比ZRP－5和ZRP－1的強。由此可以看出，在分子篩中添加一定量的Fe2O3，P2O5，RE2O3，均能增加分子篩的酸密度，分子篩中引入Fe能調變其強酸中心的強度和數目。

圖2 4種MFI型分子篩的NH3－TPD譜

3.3 Py－IR分析

4種MFI型分子篩在200℃和350℃的Py－IR譜見圖3，根據文獻［5］，1 450cm－1處的譜帶表征分子篩中的L酸位，1 540cm－1處的譜帶表征分子篩中的B酸位，1 490cm－1處的譜帶是分子篩中B酸和L酸部位疊加的結果。Eduardo等［6］認為1 630 cm－1和1 540cm－1處的譜帶屬于B酸位，1 618 cm－1和1 454cm－1處的譜帶均屬于L酸位。從圖3可以看出，4種分子篩均有5個峰，分別在1 453，1 490，1 545，1 622，1 635cm－1處，1 453cm－1處的譜帶屬于L酸位，1 545cm－1處的譜帶屬于B酸位，1 490cm－1處的峰是B酸和L酸位疊加的結果。在1 610～1 635cm－1之間出現明顯的兩個峰，比較200℃時ZRP－5和ZSP－3分子篩脫附后的特征峰可以看出，ZSP－3分子篩在1 453cm－1處的峰減弱、1 545cm－1處的峰增強，1 622cm－1處的峰變化趨勢與1 453cm－1處的峰一樣相對減弱，1 635cm－1處的峰變化趨勢與1 545cm－1處的峰一樣相對增強，因此認為1 622cm－1處的峰屬于L酸性位，1 635cm－1處的峰屬于B酸性位。岳瑛和佘勵勤等［7－8］也認為在1 450，1 490，1 620 cm－1處的吸收峰歸屬于L酸同吡啶的相互作用；而在1 540，1 490，1 640cm－1處的吸收峰歸屬于B酸。

圖3 4種MFI型分子篩的Py－IR譜

一般1 540cm－1處的吸收峰為B酸的特征吸收峰，1 450cm－1處的吸收峰為L酸的特征吸收峰［9］，根據比爾定律分別計算B酸和L酸的量，結果見表2。定義在200℃脫附后的特征峰面積為總酸量，350℃脫附后的特征峰面積為強酸量，兩者之差為弱酸量。由表2可以看出，ZRP－5分子篩主要以強L酸和強B酸為主；當添加一定量的Fe2O3、P2O5后，ZSP－3分子篩的總B酸、強B酸和弱B酸量明顯增多，而總L酸、強L酸和弱L酸量都減少。由于引入的磷酸鹽經水解生成磷酸并與分子篩上的B酸位發生反應［10］，每一個B酸中心與磷酸分子反應生成兩個酸性磷羥基，使分子篩上酸中心數目有所增加，B酸密度增加。同時磷與分子篩上具有L酸中心作用的非骨架鋁羥基作用［11］，形成多重鍵，非骨架鋁羥基數目減少，分子篩L酸密度下降，B酸/L酸值提高。因此，隨著分子篩中P含量的增加，總B酸量增加，總L酸量減少。

表2 4種MFI型分子篩的酸量變化mmol/g

ZSP－2分子篩中引入了更多的Fe、P，總B酸量和總L酸量比ZSP－3分子篩的多，而強B酸量比ZSP－3分子篩的少，強L酸量減少，弱B酸和弱L酸量都增加了。由于磷羥基的酸強度小于鋁羥基，所以隨著磷含量的增加，弱B酸量增加，總B酸量增加，強B酸量的數目反而減少。ZSP－2分子篩與ZSP－3分子篩中Al原子的含量相當，但是四配位的骨架Al原子增加，所以不飽和配位的非骨架Al減少，由此強L酸量減少。

ZRP－1分子篩Fe含量低，添加P、RE后，與ZSP－2分子篩相比總L酸和強L酸量增多，總B酸量有所降低，但是強B酸量明顯增多，弱B酸量和弱L酸量都減少。由此可以看出，Fe2O3能調變分子篩的B酸強度和數量。由于稀土元素的空軌道對分子篩中的Si—O—Al鍵產生極化和誘導作用［12］，促進骨架鋁羥基和硅羥基上的電子向籠內遷移，從而增強了分子篩籠內的電子云密度，使羥基表現出更強的B酸強度，因此分子篩中引入RE后強B酸量增加。ZRP－1分子篩中Al原子的含量增加，可能不飽和配位的非骨架Al也增加，導致總L酸和強L酸增加，弱L酸減少是由于分子篩中Na減少，接受電子對的能力減弱。

綜合分析NH3－TPD、Py－IR和27Al MAS NMR的結果可以看出，ZRP－5，ZSP－3，ZSP－2分子篩中，隨著Fe、P含量的增加，酸密度增加，總B酸量增加，弱B酸和強B酸量增加，L酸量減少，四配位、五配位、六配位的Al原子增加，由于Al原子的含量相差不大，所以低配位的非骨架Al減少。而ZRP－1分子篩與ZSP－2分子篩相比，酸密度增加，總L酸量增加，總B酸量減少，強B酸量增加，弱B酸量減少，Al原子的含量增加，四配位的骨架Al減少，五配位、六配位的Al增加，低配位的非骨架Al增加。由此得出結論：四配位的骨架Al影響弱B酸的產生，五配位、六配位的Al原子影響強B酸的產生，低配位的非骨架Al影響L酸的產生。這與賀振富等［13］關于Al原子的配位影響分子篩酸性質的理論模型結果一致。

4 結 論

（1）隨著MFI型分子篩中Fe，P，RE含量的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，這些金屬陽離子具有抑制分子篩骨架脫鋁的作用。

（2）隨著分子篩中Fe，P，RE含量的增加，分子篩的酸密度增加。分子篩中引入Fe能調變分子篩的強酸中心的強度和數目。

（3）隨著分子篩中Fe，P，RE含量的增加，分子篩的總B酸和強B酸量增加，總L酸和強L酸量減少。

（4）四配位的骨架Al影響弱B酸的產生，五配位和六配位的Al原子影響強B酸的產生，低配位的非骨架Al影響L酸的產生。

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