S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成速率分析

林 偉，王 磊，田輝平

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

1 前 言

隨著人們對環境保護的日益重視，以及環保法規的日漸嚴格，我國車用汽油標準不斷升級。現行的汽油產品標準GB 17930—2006規定車用汽油中硫含量必須降至150μg/g以下，其中北京、上海、廣州要求汽油中硫含量不得高于50μg/g，為了與國際汽油標準接軌，我國汽油中硫含量標準將會越來越嚴格。在我國，催化裂化汽油占汽油總量的70%以上，因此催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能生產出符合環保法規要求的車用汽油。

S Zorb吸附脫硫技術是由美國COP公司開發的一種汽油深度脫硫技術，該技術由于具有脫硫深度高、對產品辛烷值影響小的特點而受到重視［1－4］。中國石油化工股份有限公司于2007年買斷該技術，并把該技術作為汽油質量升級的一個重要方法，在該公司中廣泛推廣應用，目前已有8套裝置在運行。S Zorb技術對汽油中含硫組分的脫除是通過特定組分的吸附劑來完成的，吸附劑首先將汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩等催化加氫生成硫化氫，然后硫化氫被吸附劑中的氧化鋅吸收形成硫化鋅，最后通過硫化鋅氧化再生而將硫脫除。所發生的反應如下所示：

在工業運行過程中，由于操作條件波動，吸附劑中氧化鋅容易與氧化硅發生反應生成硅酸鋅，使可用的氧化鋅含量降低，從而導致吸附劑的硫存儲能力不足。在國內外運行的S Zorb工業裝置中，出現過多起由于吸附劑中硅酸鋅含量過高使汽油硫脫除率降低，并導致產品汽油中硫含量超標的現象。本研究模擬工業吸附劑中硅酸鋅的生成條件，考察吸附劑老化處理過程中溫度、水蒸氣分壓、系統壓力以及反應氣氛對吸附劑中硅酸鋅生成速率的影響，為工業操作中減少硅酸鋅的生成提供指導。

2 實 驗

2.1 試劑及表征

吸附劑選用中國石化石油化工科學研究院開發的、催化劑南京分公司生產的S Zorb專用吸附劑FCAS－R09，其組成為Ni/ZnO－SiO2－Al2O3。

吸附劑的BET表征在美國Micromeritics公司生產的ASAP2010型自動吸附儀上進行，氮氣為吸附質。吸附劑的粒度分布在馬爾文公司生產的Mastersizer 2000型激光粒度儀上進行。

所用到的氣體包括壓縮空氣、高純氮、高純氫，由北京分析儀器公司提供。

2.2 模擬硅酸鋅生成條件

在麥克公司生產的Micromeritics 2950高壓化學吸附儀上對吸附劑進行老化處理，在該裝置氣體入口前增加高壓水蒸氣發生器，通過精確控制蒸氣發生器的溫度來控制水蒸氣分壓。吸附劑樣品裝量為500mg，處理溫度范圍為室溫～900℃，壓力控制在0.103～5.000MPa，氣體流速為50mL/min，樣品的老化處理時間為24h。

2.3 吸附劑中硅酸鋅含量定量分析方法

將催化劑樣品研磨至300目以下，采用日本理學TTR3X射線衍射儀（XRD）表征物相，CuKα輻射，閃爍探測器，管電壓40kV，管電流250mA，步進掃描，步寬0.02°，掃描速率0.4（°）/min。

采用日本理學Jade 7軟件對XRD譜線進行Rietveld相定量分析：XRD譜圖中最強峰不低于10 000脈沖數，最弱峰不低于5 000脈沖數；峰型函數均采用Pseudo－Voigt或PearsonⅦ函數；對于含無定形相的樣品采用人工扣背底的方法，對于不含無定形相的樣品采用5次多項式扣背底。吸附劑中硅酸鋅含量的定量分析采用XRD和相位濾波［5］、經修正的Rietveld模型［6］，并采用擬合的方法計算出樣品的晶相組成。

3 結果與討論

3.1 吸附劑的性質

所選用的吸附劑FCAS－R09為微球形，其物化性質見表1。FCAS－R09的比表面積為22m2/g，大部分顆粒粒徑分布在40～149μm，平均粒徑為75.3μm。

表1 吸附劑FCAS－R09的物化性質

3.2 溫度對硅酸鋅生成的影響

從反應動力學來說，提高溫度有利于提高硅酸鋅的生成速率。在常壓、空氣氣氛條件下，分別在600～900℃范圍的不同溫度下對吸附劑FCAS－R09進行老化處理24h，考察吸附劑FCAS－R09在無水情況下硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關系，老化前后吸附劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見：新鮮吸附劑FCAS－R09的晶相峰主要有氧化鋅晶相峰（2θ為31.5°，34.4°，36.2°）以及氧化鎳晶相峰（2θ為36.9°、43.0°）；當焙燒處理的溫度不超過700℃時，吸附劑的晶相峰與新鮮劑基本一致，主要為氧化鋅和氧化鎳的晶相峰；當老化處理溫度為800℃時，吸附劑中出現弱的硅酸鋅晶相峰（2θ為25.5°，38.7°，48.8°），并隨著老化溫度的升高，吸附劑中硅酸鋅晶相峰的強度明顯增加。

圖1 吸附劑FCAS－R09在不同溫度下老化處理后的XRD圖譜■—ZnO；●—NiO；▲—Zn2SiO4；1—新鮮劑；2—600℃；3—700℃；4—800℃；5—850℃；6—900℃

圖2為根據Rietveld模型計算得到的硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關系。由圖2可看出，在800℃老化處理吸附劑FCAS－R09時，硅酸鋅的質量生成速率只有0.02%/h，而在900℃老化處理時硅酸鋅的質量生成速率達到0.12%/h。S Zorb工業裝置運行過程中的最高溫度不超過550℃，因此，在無水的情況下吸附劑硅酸鋅較難生成，不易出現由于硅酸鋅導致的吸附劑失活現象。

圖2 無水情況下硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關系

3.3 壓力對硅酸鋅生成速率的影響

3.3.1 系統內水分壓對硅酸鋅生成速率的影響Yoon等［7］認為水蒸氣存在能夠促進氧化鋅和氧化硅反應生成硅酸鋅，反應系統中添加少量水蒸氣可以明顯降低硅酸鋅生成的起始溫度。考慮到S Zorb吸附劑在工業裝置中的使用條件，在常壓、空氣氣氛下，采用不同的水蒸氣分壓對吸附劑進行老化處理，老化溫度為525℃，處理時間為24h。對老化處理后的吸附劑進行XRD表征，并采用Rietveld技術定量計算硅酸鋅的含量，結果如圖3所示。

圖3 硅酸鋅生成速率與水蒸氣分壓的關系

由圖3可見：適量水蒸氣的存在能夠促進硅酸鋅的生成，在水蒸氣分壓為2kPa時，經過老化處理的吸附劑FCAS－R09中無明顯的硅酸鋅生成；但隨水蒸氣分壓的增加，吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率逐漸增加。在水蒸氣分壓為10 kPa時，硅酸鋅的質量生成速率為0.09%/h，與無水情況下900℃時硅酸鋅的生成速率接近。隨著水蒸氣分壓的進一步提高，硅酸鋅生成速率增加的幅度有所減緩，當水蒸氣分壓達到50kPa時，硅酸鋅的質量生成速率為0.24%/h。

通過實驗進一步考察在0，10，30kPa水蒸氣分壓下，老化處理溫度對硅酸鋅生成速率的影響，結果如圖4所示。在沒有水蒸氣存在的情況下，500～575℃溫度范圍內沒有硅酸鋅生成。在10、30kPa水蒸氣分壓的情況下，吸附劑FCAS－R09經500℃老化處理后，吸附劑中生成一定量的硅酸鋅，并且隨著溫度的增加硅酸鋅生成速率加快。S Zorb工業裝置中吸附劑的再生溫度為480～520℃，這意味著在再生過程中水蒸氣的存在會使吸附劑中生成硅酸鋅，從而降低吸附劑的硫存儲能力，進而降低脫硫效果。在一定的水蒸氣分壓下，隨著溫度的上升，硅酸鋅的生成速率明顯上升，這意味著降低再生溫度有利于抑制硅酸鋅的生成。

圖4 不同水蒸氣分壓下硅酸鋅的生成速率與溫度的關系水蒸氣分壓，kPa：■—0；●—10；▲—30

3.3.2 系統總壓力對硅酸鋅生成速率的影響 S Zorb

吸附脫硫裝置在高壓、還原性氣氛下運行，因此了解系統內壓力變化對硅酸鋅生成速率的影響對穩定系統操作至關重要。在425℃、還原性氣氛下分別考察水蒸氣分壓為0、50kPa的情況下吸附劑中硅酸鋅生成速率與系統總壓力的關系。在系統中水蒸氣分壓為0的情況下，不同總壓力下吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率均為0，而S Zorb工業裝置中反應溫度一般不超過430℃，說明在無水的情況下，在反應器內基本不生成硅酸鋅。在水蒸氣分壓為50kPa的情況下硅酸鋅生成速率與總壓力的關系見圖5。由圖5可見，在水蒸氣分壓為50kPa的情況下，硅酸鋅生成速率隨著系統總壓力的增加而緩慢上升，并且在總壓力較低的情況下，總壓力的增加對硅酸鋅生成的影響較大，當總壓力超過2.5MPa時，系統總壓力對吸附劑中硅酸鋅生成速率的影響很小。在系統總壓力為0.5MPa時，硅酸鋅的質量生成速率為0.027%/h；在2.5MPa的總壓力下，硅酸鋅的質量生成速率為0.050%/h；在3.0MPa的總壓力下，硅酸鋅的質量生成速率為0.051%/h。

圖5 硅酸鋅生成速率與系統總壓力的關系

3.4 反應氣氛對硅酸鋅生成速率的影響

在常壓、水蒸氣分壓為30kPa的情況下，分別考察了吸附劑FCAS－R09在氬氣、空氣及氫氣三種氣氛下硅酸鋅生成速率與溫度的關系，結果如圖6所示。在這三種氣氛下，吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率都隨著溫度的上升而上升。由此可見不同氣氛對吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅生成速率基本沒有影響。同時，通過實驗考察了常壓無水情況下不同氣氛對硅酸鋅生成速率的影響，試驗結果表明，在525～575℃時，吸附劑FCAS－R09在這三種氣氛中的硅酸鋅生成速率均為0。

圖6 不同反應氣氛下硅酸鋅生成速率與溫度的關系■—71kPa空氣＋30kPa H2O；●—71kPa H2＋30kPa H2O；▲—71kPa Ar＋30kPa H2O

4 結 論

（1）在無水情況下，硅酸鋅的生成溫度高達800℃，在正常工業操作條件下，硅酸鋅生成速率較慢。

（2）硅酸鋅的生成速率隨著水蒸氣分壓或溫度的增加而快速增加，在水蒸氣分壓為10kPa、溫度為525℃時，吸附劑中有一定量的硅酸鋅生成。

（3）在水蒸氣分壓一定的情況下，隨著系統總壓力的增加，硅酸鋅的生成速率增加。

（4）在工業運行中，降低系統內水蒸氣含量、降低反應和再生溫度以及降低反應器的總壓力都能夠降低硅酸鋅的生成速率。

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