Co－SBA－15催化苯乙烯氧化制苯甲醛反應性能的研究

白向向，沈 健

（遼寧石油化工大學石油化工學院，撫順113001）

1 前 言

苯甲醛是合成香料、制藥工業重要的中間體和原料［1］。苯甲醛用途廣泛，可用于生產苯甲醇、苯胺、苯甲酮和殺蟲劑等產品，也是苯甲醛系列香料最基本的原料，還用于合成食品添加劑L－苯丙氨酸。L－苯丙氨酸是人體不能自身合成的8種氨基酸之一，近年來隨著L－苯丙氨酸用途的開發和用量的增加，對苯甲醛的需求量也日益增加［2］。工業上采用甲苯側鏈氯化生成二氯亞芐［3－5］、再經酸性或堿性水解的方法得到苯甲醛。此工藝消耗氯氣、原子利用率低、腐蝕嚴重、不符合綠色化學和清潔生產的要求。而且按此工藝得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工業、香料工業。近年來，環境友好、經濟合理的催化氧化方法受到越來越多學者的關注［6］。

介孔分子篩具有可調的、較大的孔徑和比表面積，可在催化材料和載體、傳感器、吸附劑以及化學組裝和分子器件等方面有廣泛的用途［7］。其中SBA－15具有較好的熱穩定性和水熱穩定性、表面易改性等優點，在催化化學和吸附分離等領域有很大的潛在應用前景［8－9］。但純SBA－15介孔分子篩酸性弱，在其骨架中引入一些非硅原子后，取代分子篩骨架中的Si形成骨架電荷，使分子篩表面產生酸性中心，從而具備酸催化的功能，可引入Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Mn，Ni，Mo，W，Nb，Ti，V，Zr等金屬，過渡金屬離子的引入可以增加介孔材料的表面缺陷數量，增加表面的吸附性能，同時引入氧化還原性能［10－14］。本課題對Co－SBA－15介孔分子篩在苯乙烯氧化反應中的催化性能進行研究，同時對其可能的反應機理進行初步探討。

2 實 驗

2.1 試 劑

P123（EO20PO70EO20），平均相對分子質量5 800，美國Aldrich公司產品；去離子水；苯乙烯，工業純，撫順市化學塑料廠生產；37%的濃鹽酸，分析純，沈陽市新東試劑廠生產；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，沈陽市試劑三廠生產；Co（NO3）2·6H2O，分析純，北京益利精細化學品有限公司生產；丙酮，分析純，沈陽市新東試劑廠生產；苯甲醛、30%H2O2、乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 SBA－15的制備 SBA－15分子篩按文獻［15］方法制備。在313K條件下，在80mL的2mol/L鹽酸溶液中加入2g P123模板劑，攪拌3h，再加入4.25g正硅酸乙酯（TEOS），攪拌2h，在373K下放置48h后取出，過濾，自然晾干，于空氣氣氛中、773K下焙燒5h，得SBA－15介孔分子篩。

2.2.2 Co－SBA－15的制備 采用浸漬法制備Co－SBA－15。分別稱取0.150～0.780g Co（NO3）2· 6H2O，放入100mL燒杯中，加入60mL去離子水在50℃溶解，然后加入2.00g SBA－15，升溫至70℃，蒸發溶劑至干，紅外燈下干燥，在120℃烘箱中烘12h，最后在馬福爐中焙燒2h，得到Co質量分數分別為5%，10%，15%，20%一系列Co（x）－SBA－15介孔分子篩。

2.3 分析儀器及表征方法

樣品的X射線衍射在Rigaku D/MAX－1AX射線衍射儀上進行，電源以Cu Kα線為X射線源，管電流為100mA，管電壓為40kV。N2吸附脫附等溫線在Micromeritics ASA P2010型物理吸附儀上測量，吸附質為N2，吸附溫度為77K，樣品在測量前383K下真空活化16h。采用HP4890型氣相色譜儀分析鑒定各組分在產物中的含量，氫火焰離子檢測器，載氣為N2，OV－101Φ0.25mm×50m石英毛細管柱。色譜分析條件為初始溫度100℃，停留1min，以10℃/min升溫速率到220℃。采用峰面積歸一法計算各組分在產物中的含量。

2.4 氧化反應

試驗所用裝置為帶磁力攪拌的鋼罐密封反應釜。將一定量的苯乙烯、溶劑、催化劑和30%的H2O2溶液一次性加入到反應釜中，在設定溫度下反應一定時間。產物冷卻后，靜置分層，取上層清液產物，加入無水氯化鈣干燥后，用氣相色譜分析各組分在產物中的含量。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 X－射線粉末衍射 圖1為SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的XRD圖譜。由圖1可見，SBA－15和Co（15%）－SBA－15在2θ角約為0.8°，1.6°，1.8°處分別出現（100），（110），（200）三個特征峰，歸屬于其特征的二維六方孔道結構。與SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，鈷的存在降低了分子篩特征峰的衍射強度，衍射峰的位置向低角度偏移，而且其衍射峰峰強度稍有減弱。在硅基表面上附著鈷原子會使介孔分子篩的結構有序度降低，晶粒減小，介孔結構的長程有序性受到一定程度的破壞。但其衍射角依然清晰，表明鈷附著后介孔分子篩高度有序二維六角結構仍然存在。

3.1.2 N2吸附脫附和BET表征 圖2為SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的N2吸附－脫附曲線。

圖1 樣品的XRD圖譜

由圖2可見，SBA－15和Co（15%）－SBA－15均具有典型的Ⅳ型等溫線和H1滯后環，表明合成的樣品具有典型的介孔結構且孔徑較大。一般來說，第二個拐點的位置可以明確表明孔徑的大小，p/p0越高，介孔分子篩的孔徑越大。Co（15%）－SBA－15樣品譜圖第二個拐點的相對壓力略有變化，氣體吸附量比SBA－15有所減小，說明負載鈷后比表面積和孔體積減小。

圖2 樣品的N2吸附－脫附曲線a—SBA－15；b—Co（15%）－SBA－15

SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的BET測試結果見表1。從表1可以看出，與SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，鈷的引入降低了催化劑的比表面積、孔體積和孔徑，介孔有序程度降低，這與觀測到的XRD小角度衍射峰的降低相一致。負載鈷后的SBA－15仍保持較好的介孔分子篩的結構特征，這對大分子的擴散和反應非常有利。

表1 樣品的BET測試結果

3.2 催化劑的評價

3.2.1 Co負載量的影響 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應溫度100℃、反應時間4h、催化劑焙燒溫度為500℃的條件下，不同Co負載量催化劑對苯乙烯氧化反應中苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性的影響見圖3。由圖3可見，隨著Co負載量的增加，苯甲醛選擇性逐漸減小，苯乙烯轉化率和苯甲醛收率先增加后減小，當Co負載量（w）為15%時，催化劑活性最大，苯乙烯轉化率為99.12%，苯甲醛選擇性為77.62%，苯甲醛的收率為76.94%。隨Co負載量的增加，鈷原子進入分子篩表面的量增多，提供的活性中心增加，反應活性增加。當Co負載量（w）為15%時，鈷進入分子篩表面中的量適宜，因此催化劑的活性較高。Co負載量過高時，可能由于堵塞部分孔道，從而降低分子篩的孔分布有序性，影響催化劑的活性。

圖3 Co負載量對苯乙烯氧化反應的影響■—苯乙烯轉化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.2.2 焙燒溫度的影響 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應溫度80℃、反應時間4h的條件下，催化劑的焙燒溫度對苯乙烯氧化反應中苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性的影響見圖4。由圖4可見，隨焙燒溫度的升高，苯乙烯轉化率和苯甲醛收率先增加后減小，在500℃達到最大；苯甲醛選擇性隨焙燒溫度的升高變化不大。這可能是因為在溫度低于500℃時，隨著溫度的升高，催化劑的表面酸中心數目增多，到500℃時表面酸中心數目達到最大。當溫度高于500℃時，催化劑的催化活性逐漸下降，說明成酸物質可能流失或成酸結構被破壞，影響了催化活性中心的形成，導致活性下降。所以，選擇500℃為氧化反應所用催化劑的最佳焙燒溫度。

圖4 焙燒溫度對苯乙烯氧化反應的影響■—苯乙烯轉化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.2.3 催化劑的穩定性 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應溫度100℃、反應時間4h的條件下，催化劑使用次數對苯乙烯氧化反應中苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性的影響見圖5。由圖5可見，隨著Co－SBA－15分子篩重復使用次數的增加，苯乙烯轉化率略微下降，苯甲醛選擇性降低較大。產生這種結果的原因可能是隨著使用次數的增加，產生較多其它副產物。但重復使用4次后，苯乙烯轉化率仍保持在98%以上，說明Co（15%）－SBA－15催化劑具有良好的穩定性。

圖5 催化劑使用次數對氧化反應的影響■—苯乙烯轉化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.3 苯乙烯氧化的反應機理

在苯乙烯氧化反應中，雜原子是否進入到分子篩骨架從本質上講不改變各基元反應過程，不同的是基元步驟的相對速率在一定程度上有所變化［16］。因此推測Co－SBA－15－H2O2物系氧化苯乙烯的反應機理如圖6所示。苯乙烯主要經由兩路線發生氧化反應［17］：（1）苯乙烯雙鍵環氧化生成環氧苯乙烷（反應Ⅰ，Ⅱ），環氧苯乙烷水解生成苯基乙二醇（反應Ⅲ），然后進一步氧化生成苯甲醛（反應Ⅳ）；（2）苯乙烯雙鍵氧化斷裂生成過氧化苯乙烯（反應Ⅴ），該中間體分解生成苯甲醛和甲醛（反應Ⅵ）。然后苯甲醛被氧化生成過氧化苯甲酸（反應Ⅶ），進而分解生成苯甲酸（反應Ⅸ），也可與苯乙烯反應生成環氧苯乙烷（反應Ⅷ）。由于在色譜分析中含有一定量的甲醛，故認為第二條路線為主要反應路線。而在不同的反應條件下，苯甲醛和環氧苯乙烷的量不同，選擇合適的反應條件，從而調控反應體系苯乙烯氧化的產物。

圖6 苯乙烯氧化反應機理

4 結 論

（1）Co－SBA－15分子篩對苯乙烯氧化反應具有較好的催化活性，且Co負載量（w）為15%、焙燒溫度為500℃時催化劑活性最佳。苯乙烯氧化的主要反應路線為苯乙烯雙鍵氧化斷裂生成苯甲醛。

（2）在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）：n（苯乙烯）＝2、催化劑焙燒溫度500℃、Co（15%）－SBA－15用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應溫度100℃、反應時間4h的條件下，苯乙烯轉化率可達99.12%，苯甲醛選擇性為77.62%，苯甲醛收率為76.94%。

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