離子液體中絲素/聚乙烯醇共混膜的制備及表征

劉華麗，劉秀英，陳雍雍

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

離子液體中絲素/聚乙烯醇共混膜的制備及表征

劉華麗，劉秀英，陳雍雍

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)溶解絲素(SF)，獲得BMIMCl/SF溶液，再與聚乙烯醇(PVA)水溶液共混，制備得到PVA/SF共混膜。共混膜經(jīng)紅外光譜、紫外可見光譜、對(duì)水接觸角、拉力試驗(yàn)等表征。結(jié)果表明，溶液共混使共混膜中SF與PVA發(fā)生了化學(xué)鍵鍵合，乙醇處理使共混膜中SF主要以β-折疊結(jié)構(gòu)存在。隨著SF含量的增加，共混膜的透光率逐漸變小，親水性則逐漸增大。

絲素；離子液體；聚乙烯醇；共混；表征

絲素是一種天然纖維蛋白，具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用正越來(lái)越廣泛[1-2]。作為生物材料，絲素共混膜是一種較主要的應(yīng)用形式[1]。但目前已報(bào)道的絲素共混膜的制備，絕大多數(shù)較為繁瑣，因?yàn)樾枰葘⒔z素用CaCl2-C2H5OH-H2O三元溶劑等溶解，再經(jīng)過(guò)3-4天的透析除鹽，最后將得到的絲素水溶液與其它聚合物的水溶液共混，從而得到共混膜[3-11]。透析操作使絲素溶液的制備較為費(fèi)時(shí)，但絲素大分子難溶于一般的有機(jī)溶劑，這是由于絲素纖維內(nèi)存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，氫鍵的作用以及高度的結(jié)晶區(qū)的疏水性導(dǎo)致絲素在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中的難溶性[12]。絲素的難溶性限制了絲素的應(yīng)用。

如果選用有機(jī)溶劑來(lái)溶解SF，則可以避免長(zhǎng)時(shí)間的透析操作。目前已報(bào)道的可溶解絲素的有機(jī)物僅有N-甲基嗎啉-N-氧化物的水合物和含氯陰離子的某些離子液體[12-13]。其中離子液體是一種對(duì)環(huán)境友好的試劑，且可回收利用。本實(shí)驗(yàn)擬探索離子液體BMIMCl作為SF溶劑，不經(jīng)透析而將BMIMCl/SF溶液直接與水溶性聚合物共混，以期得到一種簡(jiǎn)便的絲素共混膜的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Tensor 27 Bruker 傅立葉變換紅外光譜儀；TU-1901紫外可見分光光度計(jì)；Krüss DSA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀；INSTRON 5560 萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)；YG（B）141D型織物厚度儀。

絲素：將蠶絲（浙江桐鄉(xiāng)市思源紡織有限公司）用碳酸鈉水溶液脫膠3 h后，水洗烘干，粉碎得絲素粉末[14]. BMIMCl：上海成捷化學(xué)有限公司。PVA、無(wú)水乙醇等其它試劑為分析純。

1.2 共混膜的制備

稱取19.8 g BMIMCl于50ml圓底燒瓶中，在90-100°C攪拌加熱0.5 h得透明液體。加入0.2 g絲素粉末，磁力攪拌并繼續(xù)加熱約1.5小時(shí)，得淡黃色透明的SF/BMIMCl溶液。稱取一定量的SF溶液，在加熱下加入濃度為0.03 g/ml的PVA水溶液，繼續(xù)于90°C加熱攪拌1.5 h，得到質(zhì)量比分別為95/5、90/10、85/15、80/20和70/30的PVA/SF共混溶液。趁熱將混合溶液倒在玻璃板上，放置0.5 h后將玻璃板浸入無(wú)水乙醇中浸泡2 h，以去除BMIMCl而成膜，最后將共混膜置于空氣中自然干燥。

1.3 共混膜的力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：用織物厚度儀測(cè)定共混膜的厚度后，使用Instron 5560型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定共混膜的絕對(duì)斷裂強(qiáng)力和絕對(duì)斷裂伸長(zhǎng)，樣品寬度為15 mm，夾持長(zhǎng)度為50 mm，據(jù)公式(1)計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度。

拉伸初始模量：將樣品剪成100mm×15mm的長(zhǎng)條，在預(yù)加張力50N、夾持長(zhǎng)度L0=50mm的條件下，測(cè)定牽引負(fù)荷(P為試樣平均斷裂強(qiáng)度的12%)作用5s后的伸長(zhǎng)值(ΔL)，根據(jù)公式(2)計(jì)算拉伸初始模量。

式中:E-拉伸初始模量(N/mm2)；P-牽引負(fù)荷(N)；L0-試樣的夾持長(zhǎng)度；S-試樣的橫截面積(mm2)；ΔL-伸長(zhǎng)值(mm)

2 結(jié)果與討論

2.1 絲素與聚乙烯醇的共混

當(dāng)PVA溶液為0.025 g/ml時(shí)，向PVA溶液中滴加一滴SF/BMIMCl溶液，就會(huì)有白色固體析出；而向SF/BMIMCl溶液中滴加一定量PVA溶液，未見有固體析出。但當(dāng)PVA溶液濃度為0.05 g/ml和0.03 g/ml時(shí)，向PVA溶液中滴加少量SF/BMIMCl溶液，則未見有白色固體析出。可能原因是，PVA溶液濃度較低時(shí)，由于含水量太多而導(dǎo)致SF析出。以上說(shuō)明利用離子液體為溶劑可以實(shí)現(xiàn)SF與PVA的溶液共混，從而制備得到共混膜。

2.2 紅外光譜分析

分別測(cè)定了PVA膜和PVA/SF 共混比例為95/5共混膜的紅外光譜，如圖1。

隨著SF的加入，PVA在3255、1421 和1334 cm-1的吸收紅移至3283 、1442和1376 cm-1。在1529 cm-1則出現(xiàn)SF分子中酰胺II的特征吸收。

此外，共混膜在1696、1622 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這個(gè)現(xiàn)象與 Iizuka等所報(bào)道的絲素/聚氨酯均相共混膜的紅外光譜特征相同[15-16]。Iizuka認(rèn)為，該吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明了兩組分共混均勻，且產(chǎn)生了新的聯(lián)接。這也說(shuō)明，利用離子液體，可以很好地將絲素與水溶性聚合物共混。

另外，PVA在1720和1572 cm-1處的吸收消失，也說(shuō)明溶液共混使PVA與SF之間發(fā)生了化學(xué)鍵的作用，這一點(diǎn)與絲素/聚氨酯以及絲素/殼聚糖共混膜的情況類似[16-17]。

此外，未經(jīng)處理的純絲素膜力學(xué)性能差，且溶于水，一般需用甲醇處理使絲素膜難溶于水，但用甲醇處理會(huì)影響材料的生物相容性，本實(shí)驗(yàn)用乙醇處理以避免殘留甲醇可能給材料帶來(lái)的毒性。純絲素在1653、1516處會(huì)出現(xiàn)吸收峰（圖2），表明其中既有α -螺旋結(jié)構(gòu)也有β-折疊結(jié)構(gòu)存在。共混膜的IR光譜中，未出現(xiàn)α -螺旋結(jié)構(gòu)在 1653的特征吸收，而在 1529 cm-1出現(xiàn)了絲素β-折疊結(jié)構(gòu)的酰胺II的特征吸收，說(shuō)明共混膜中絲素主要以β-折疊結(jié)構(gòu)存在，這是因?yàn)楣不炷び靡掖继幚淼慕Y(jié)果，即乙醇處理的效果和甲醇一樣，都可以導(dǎo)致絲素結(jié)構(gòu)由α -螺旋結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)卷曲向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[18]。不溶于水的β-折疊結(jié)構(gòu)的絲素將有利于提高絲素的力學(xué)性能。

2.3 共混膜的對(duì)水接觸角

圖1 PVA膜與PVA/SF比為95/5的共混膜的IR

圖2 SF紅外圖譜

表1 共混膜對(duì)水接觸角

隨著絲素含量的增多，混合膜對(duì)水接觸角逐漸減小，如表1，說(shuō)明絲素增大了共混膜的親水性，這通常有利于提高共混膜材料的生物相容性和細(xì)胞粘附性[19]。

2.4 共混膜的透光率

透光性可作為判斷二元或多元組分材料相容性的輔助判據(jù)[20]，通常選擇測(cè)定660 nm處時(shí)的透光率[21]。共混膜在660 nm處時(shí)的透光率如表2。由于絲素蛋白溶液在660 nm處有吸收，且隨著濃度的增大，吸光度增大，因此隨著絲素含量的增加，混合膜的透光率逐漸變小，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。但共混膜仍有較好的透光率，表明以離子液體為溶劑，可提高絲素與PVA的相容性[7]。

表2 共混膜的透光率

2.5 力學(xué)性能

共混膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表3，共混膜的拉伸強(qiáng)度隨著 PVA含量的增加逐漸增大，說(shuō)明PVA的加入有利于增大絲素的力學(xué)性能。隨著絲素含量的增加，PVA /SF共混膜的拉伸初始模量逐漸提高，這一點(diǎn)與絲素/聚氨酯共混膜的力學(xué)性能相同[20]。

表3 PVA/SF共混膜和PVA膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

以離子液體為絲素溶劑，經(jīng)溶液共混，制備得到了PVA /SF共混膜，提供了一種絲素與水溶性聚合物共混的方法。紅外光譜分析表明，SF與PVA之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵的聯(lián)接，且共混膜中絲素主要以β-折疊結(jié)構(gòu)存在。絲素的增多，使共混膜親水性增大。混合膜的拉伸強(qiáng)度隨著聚乙烯醇含量的增加逐漸增大。與先制備絲素水溶液，再經(jīng)系列處理后與其它聚合物共混的方法相比，用離子液體為溶劑制備絲素共混膜的方法更為簡(jiǎn)便。

[1] Vepari C, Kaplan DL. Silk as a biomaterial[J]. Prog Polym Sci, 2007,32:991-1007.

[2] Altman GH, Diaz F, Jakuba C, et al. Silk-based biomaterials[J]. Biomaterials, 2003, 24:401-416.

[3] Gotoh Y, Tsukada M, Baba T, et al. Physical properties and structure of poly(ethylene glycol)-silk fibroin conjugate films[J]. Polymer,1997, 38:487-490.

[4] Freddi G, Tsukada M, Beretta S. Structure and physical properties of silk fibroin/polyacrylamide blend films[J]. J Appl Polym Sci,1999,71:1563-1571.

[5] Jin HJ, Park J, Valluzzi R, et al. Biomaterial Films of Bombyx MoriSilk Fibroin with Poly(ethylene oxide) [J]. Biomacromolecules, 2004,5:711-717.

[6] 孫東豪, 吳徵宇, 盧鋒. 聚乙烯醇/絲素蛋白共混膜的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 絲綢, 2001,(11): 6-8.

[7] 陸雷，方乃照，金劍鋒,等.以LiBr/C2H5OH/H2O為溶劑的PVA/SF共混體系的相容性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2009, 25(5):67-70.

[8] 馬西蘭，曹傳寶，朱鶴孫.絲素/聚乙烯醇共混膜結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 北京生物醫(yī)學(xué)工程，2006, 25(6): 634-637.

[9] Masuhiro tsukada, Giuliano freddi, John S crighton. Structure and compatibility of poly (vinyl alcohol)-silk fibroin (PVA/SF) blend films[J]. Journal of polymer science Part B: polymer physics, 1994, 32: 243-248.

[10] 李玲琍，李光，郭悅文,等.聚乙烯醇/絲素蛋白引導(dǎo)骨組織再生膜材料的制備和性能[J].材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(8): 29-32.

[11] Tanaka T, Tanigami T, Yamaura K. Phase separation structure in poly(vinyl alcohol)/silk fibroin blend films[J]. Polym Int, 1998,45:175-184.

[12] Sashina ES, Bochek AM, Novoselov NP, Kirichenko DA. Structure and Solubility of Natural Silk Fibroin[J]. Russ J Appl Chem,2006;79:869-876.

[13] Phillips DM, Drummy LF, Conrady DG, et al. Dissolution and Regeneration of Bombyx mori Silk Fibroin Using Ionic Liquids[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126:14350-14351.

[14] 徐衛(wèi)林, 郭維琪, 李文斌. 一種用于加工有機(jī)納米粉末的磨盤[P]. 中國(guó), CN 02154128, 2004.

[15] Iizuka E, Sawada K, Motojima K. Physical properties of fibroin-blended polyurethane films[J]. J Seric Sci Jpn, 1998, 67:217-221.

[16] Xiuying Liu, Chaocan Zhang, Weilin Xu, et al. Blend Films of Silk Fibroin and Water-insoluble Polyurethane Prepared from an Ionic Liquid[J]. Materials Letters, 2011, 65: 2489-2491.

[17] Moraes MA, Nogueira GM, Weskaand RF,et al. Preparation and Characterization of Insoluble Silk Fibroin/Chitosan Blend Films[J].Polymers, 2010, (2) :719-727.

[18] Tsukada M, Gotoh Y, Nagura M, et al. Structural changes of silk fibroin membranes induced by immersion in methanol aqueous solutions[J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 1994, 32:961-968.

[19] Webb K, Hlady V, Tresco P. Relative importance of surface wettability and charged functional groups on NIH 3T3 fibroblast attachment,spreading, and cytoskeletal organization[J]. J Biomed Mater Res, 1998, 41(3):422-430.

[20] 陶詠真, 鄢蕓, 徐衛(wèi)林, 等. 絲素蛋白與聚氨酯共混膜的制備及結(jié)構(gòu)和性能[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2010,(1): 27-31.

[21] Niamsa N, Puntumchai A, Sutthikhum V, et al. Preparation and Characterization of Biodegradable Chitosan and Methoxy Poly(ethylene glycol)-b-Poly(e-caprolactone) Blend Homogeneous Films[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 109: 418-423.

Preparation and Characterization of Blend Films of Silk Fibroin and Poly (vinyl alcohol)from an Ionic Liquid

LIU Hua-li, LIU Xiu-ying, CHEN Yong-yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

An ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl), was used as solvent to prepared silk fibroin (SF) solution. It was then blended with polyvinyl alcohol (PVA) solution to obtain blending films. The blend films were characterized by infrared spectrum,ultraviolet-visible spectrum, contact angle and mechanical properties. Infrared spectrum showed that the solution blending caused the chemical bonding between PVA and SF and the treatment of the films by ethanol resulted in that the β-sheet structure became the main conformation of SF in the films. With the increase of SF content, the transmittance of the films became smaller and the hydrophilicity increased.

Silk fibroin; Ionic liquid; Poly (vinyl alcohol); Blending; Characterization

O 626.15

A

1009－5160(2011)06－0030－04

劉華麗(1957-)，女，副教授， 研究方向: 物理化學(xué).

國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51103110)；武漢紡織大學(xué)孵化基金項(xiàng)目(093921).