含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工藝的研究

陳鑫濤，王羅新*，盧明華，易長海，鄒漢濤，甘厚磊

（1 武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073；2 天門職業學院，湖北 天門 431700）

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工藝的研究

陳鑫濤1，王羅新1*，盧明華2，易長海1，鄒漢濤1，甘厚磊1

（1 武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073；2 天門職業學院，湖北 天門 431700）

通過種子乳液聚合法合成含氟丙烯酸酯共聚乳液，探討增溶劑 β-環糊精（β-CD）用量、引發劑過硫酸銨（APS）用量、反應溫度、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）用量、乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）用量對單體轉化率的影響。結果表明：β-CD的加入對單體最終轉化率影響不大，且單體的轉化速率隨著β-CD用量的增加而降低；APS含量為0.6wt%時，所得共聚乳液轉化率高，穩定性好；最佳反應溫度為80℃；轉化率隨DFHMA含量的增加而逐漸降低。

含氟丙烯酸酯；共聚乳液；單體轉化率

含氟丙烯酸酯聚合物固體表面與空氣間的分子間作用力較低，使得含氟丙烯酸酯聚合物具有低表面能，一般很難被有機液體和水潤濕，因而表面趨于不粘性和低摩擦系數，同時含氟聚合物具有良好的耐候性，因此在涂料、織物整理等領域具有廣泛應用[1-2]。目前有關含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成研究比較活躍[3-6]，但是含氟單體本身密度大，出現預乳化難、引發難、共聚效率低等問題[7]，使合成穩定的含氟丙烯酸酯共聚乳液有一定的難度，加上含氟單體價格昂貴，含氟單體的大量使用必然會使得含氟丙烯酸酯聚合物的價格增加，因此，如何提高含氟單體的有效利用率，是值得研究的一個課題。

環糊精“內疏水外親水”的獨特性質使其可以捕獲疏水性聚合單體小分子形成包合物，包合物提高疏水性分子在水中的溶解度，可使這類單體很容易進行乳液聚合而不需要使用大量的表面活性劑[8]。針對含氟單體預乳化難的問題，本文嘗試通過引入增溶劑β-環糊精，在少量表面活性劑存在的條件下，采用種子乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究了各個影響因素對單體轉化率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯(n-BA)，(均為 CP，國藥集團化學試劑有限公司)：用質量分數為5%的NaOH水溶液洗滌至水層（下層）由紅色變為無色，再用去離子水洗滌至pH=7，存放于棕色瓶中備用；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA，工業級，雪佳氟硅化學有限公司)；過硫酸銨（APS，AR，國藥集團化學試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，CP，國藥集團化學試劑有限公司）；β-環糊精(β-CD，CP，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的制備

比例將定量的乳化劑、環糊精和去離子水投入裝有溫度計、電動攪拌器及回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中，在50-60℃下攪拌一段時間，待乳化劑和環糊精完全溶解后，依次加入定量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，高速攪拌約30min。充氮保護并升溫至反應溫度，降低攪拌速度，向體系中加入1/3引發劑水溶液，反應約20-30min，得種子核乳液。保持反應溫度恒定，然后將剩余2/3引發劑水溶液、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸正丁酯的混合單體采用間歇法加入上述種子核乳液中，待溫度穩定后開始計時，保溫反應2h。反應結束后自然冷卻至室溫，停止攪拌，過濾、出料。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 乳液固含量及單體轉化率

固含量及轉化率通過重量法來測定。間隔一定時間用吸管從反應體系中吸取1～2g的聚合物乳液，以2%的對苯二酚水溶液為阻聚劑，加到已知重量的稱量瓶中，在 110℃左右烘至恒重。共聚乳液的固含量（solids content）及轉化率(conversation)分別用以下公式[9]計算。

其中式（1）中W0為稱量瓶的重量， W1和W2分別為待測試樣烘干前后的重量；式（2）中W3為投入原料的總重量，W4為不揮發物組分的重量，W5為投料單體的總重量。

1.3.2 乳液穩定性

（1）稀釋穩定性：取2ml的聚合物乳液，將其用去離子水稀釋10倍、50倍、100倍，于室溫下靜置72h，觀察是否分層或沉淀。

（2）貯存穩定性：將乳液在室溫下密封保存，每隔一段時間觀察乳液是否有分層、沉淀或破乳現象發生，以析出沉淀的時間來表示，析出沉淀所用時間越長，其穩定性越好。

（3）離心穩定性：在1mL離心管中注入乳液樣品，放入離心機中以4000r/min的速度離心120min，觀察乳液有無破乳或分層現象發生。

（4）高溫穩定性：在試管中加入約10mL乳液樣品，放入恒溫箱中調節溫度60℃左右，恒溫48h，通過乳液的變化情況來測定乳液的耐熱穩定性。

（5）低溫穩定性：將10mL乳液加入試管中，調節溫度在-5℃左右，恒溫48h，觀察乳液的穩定情況。

（6）pH穩定性：取兩個同樣的試管分別裝入5mL待測乳液試樣，并分別逐滴加入0.01mol/L的鹽酸溶液和1wt%的氫氧化鈉溶液，邊加邊搖動，讓其充分混合均勻，使兩試管中乳液的pH值逐漸降低或升高，觀察乳液的變化情況，以出現沉淀、絮凝或破乳等現象確定乳液的pH穩定性范圍。

（7）鈣離子穩定性：在10mL試管中加入約5mL待測乳液，之后加入配制好的5%的氯化鈣溶液約1mL均勻混合，在室溫下放置48h，觀察有無沉淀、絮凝、分層等現象。若無，則鈣離子穩定性通過。

2 結果與討論

2.1 環糊精用量對單體轉化率的影響

鑒于含氟單體反應活性低、價格高，在含氟聚合物乳液合成中單體轉化率備受關注。本體系中，我們首先研究了增溶劑β-CD用量對單體轉化率的影響。反應體系配方和條件如下：n(MMA):n(n-BA)=1.5:1（摩爾比）, APS用量為1wt%, SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, 反應溫度為80℃，反應時間120min。單體轉化率的測定從乳液殼層聚合階段所有單體和引發劑加完計時開始，在此時刻之前，由于種子核乳液以及乳液殼層聚合已經發生，因此，t=0時，體系的單體轉化率不為0。圖1為不同β-CD用量下，單體轉化率隨反應時間的變化曲線。

由圖1可知，環糊精的加入對單體最終轉化率影響不大，基本上都能達到 95%以上，只有當β-CD的加入量較大時，最終轉化率略有下降。未加環糊精的體系在30min時轉化率即可達到最大值，而β-CD的加入，單體最終轉化率達到最大值的時間明顯增加。例如，當環糊精用量為20wt%時，達到最大轉化率需耗時60min，表明β-CD的加入導致單體反應速率下降。此外，隨著環糊精用量的增加，在t=0時的轉化率也逐漸減小，這種現象與文獻[10-11]所報道的環糊精對單體轉化率有正面促進作用不一致。以往研究β-CD對聚合反應的影響大多采用分散聚合或常規乳液聚合方式進行，并沒有涉及到制備核殼結構的乳液聚合，因此，我們認為，對于制備核殼結構的乳液聚合過程，過量的環糊精與表面活性劑形成包合物，削弱了乳化劑的乳化能力，使得疏水性的含氟單體不易轉移至聚合場所，水中的自由單體濃度較高，這就使得初始反應速率降低和最初轉化率有所降低。

圖1 環糊精用量對單體轉化率的影響

2.2 引發劑用量對單體轉化率的影響

在聚合反應中，引發劑用量的多少對轉化率有很重要的影響，因此，我們研究了引發劑APS用量對單體轉化率的影響，如圖 2所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比)，β-CD 用量為 10wt%,SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, 反應溫度為80℃，反應時間120min。轉化率的測定從乳液殼層聚合階段所有單體和引發劑加完計時開始。

由圖2可知，當引發劑用量為0.2wt%，單體沒有發生聚合，隨著APS含量進一步的增加，乳液最終轉化率隨之增加。在引發劑含量為0.6wt%時，轉化率達到最大值97%，繼續增加引發劑的含量，轉化率略有下降。引發劑用量太少，反應體系中活性自由基濃度小，不足以引發單體發生聚合，聚合速度慢，單體轉化率低。增加引發劑的用量，引發單體反應的活性中心增多，增大了反應速率，使得轉化率提高。但是由于聚合反應是放熱反應，加入過量的引發劑，會使聚合速度過于激烈，反應體系溫度波動較大，導致乳液聚合過程中凝膠出現，且最終乳液的穩定性下降。因此引發劑含量一定要嚴格控制在合適范圍內，本體系中引發劑含量的最佳選擇為0.6wt%，此條件下合成的乳液轉化率高，穩定性好。

2.3 溫度對單體轉化率的影響

圖2 不同引發劑含量對乳液最終轉化率的影響

圖3 不同溫度對單體最終轉化率的影響

溫度對聚合反應的進行有很重要的影響，溫度過低，引發劑不能受熱分解產生足夠的自由基，使得聚合不能正常進行；溫度過高，會使乳膠粒子布朗運動加劇，乳膠粒子之間的碰撞機會增多，導致凝膠的生成，乳液穩定性下降。因此，我們研究了不同溫度對單體轉化率的影響，如圖 3所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比), β-CD 用量為 10wt%,SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, APS用量為1wt%，反應時間120min。轉化率的測定同樣從乳液殼層聚合階段所有單體和引發劑加完計時開始。

從圖3可知，在本聚合體系中，當溫度為70℃時，體系幾乎無反應，當反應溫度升至75℃時，在60min左右轉化率達到93%，進一步升高溫度至80℃時，達到相同的轉化率只需耗時20min。因此在本實驗中，確定最佳反應溫度為80℃。

2.4 含氟單體用量對單體轉化率的影響

圖4 不同含氟單體用量對單體轉化率的影響

單體轉化率與含氟單體用量的關系如圖4所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比), β-CD用量為10wt%, SDS用量為3wt%, APS用量為1wt%，反應溫度為80℃，反應時間120min。

由圖4可知，隨著含氟單體含量的增加，單體最終轉化率有明顯降低的趨勢，這主要是因為含氟單體的反應活性較純丙烯酸酯低，同時含氟單體的加入對聚合的穩定性有很大影響，產生了凝膠，從而降低了單體的轉化率。

2.5 乳化劑對聚合工藝的影響

在核殼乳液聚合中，乳化劑是核殼乳液聚合成敗的關鍵[12-13]，它影響著乳液穩定性、乳膠粒徑和控制二次粒子的生成。乳化劑用量太少，達不到臨界膠束所需的最低濃度，因此不能有效的乳化單體；但乳化劑用量過多會給乳液表面性能帶來不良影響。本實驗中，在增溶劑存在的條件下，研究了陰離子乳化劑（SDS）的用量對乳液聚合反應的影響。如表1所示。

由表1所知，表面活性劑的存在對乳液性能有很大影響，當體系中不加入表面活性劑時，乳液出現明顯分層，且有凝膠產生。

2.6 共聚乳液的穩定性

表1 乳化劑用量對聚合反應的影響

對含氟丙烯酸酯共聚乳液的穩定性研究表明，所得乳液表現出良好的稀釋穩定性、貯存穩定性、離心穩定性、高溫穩定性、低溫穩定性、鈣離子穩定性，pH穩定性良好，在pH=2-14時均無破乳現象。

3 結論

采用種子乳液聚合法制備了穩定的含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究表明：β-CD的加入對單體最終轉化率影響不大，且對單體反應速率的增加沒有促進作用；APS含量為0.6wt%時，所得共聚乳液轉化率高，穩定性好；最佳反應溫度為80℃；單體轉化率隨DFHMA含量的增加而逐漸降低。

[1] 程時遠，陳艷軍. 氟化丙烯酸酯聚合物的制備與表面性能的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程，2003,19（3）：49-53.

[2] 毛逢銀，鄒元慶，陳銀豐，等. 含氟織物整理劑的制備[J]. 化工新型材料，2010, 38（4）：97-99，107.

[3] 郭小麗，邱俊英，安璐，等. 微波輻射細乳液聚合制備含氟丙烯酸酯乳液[J]. 高分子材料科學與工程，2009,25（4）：16-19.

[4] 王金, 曾幸榮, 歐陽喜仁，等. 核殼型無皂含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成[J]. 高分子材料科學與工程，2009,25（4）：24-27.

[5] Jong-Wook Ha, In Jun Park, and Soo-Bok Lee. Hydrophobicity and Sliding Behavior of Liquid Droplets on the Fluorinated Latex Films[J]. Macromolecules, 2005, 38(3): 736-744.

[6] W. Reid Dreher, William L. Jarrett, Marek W. Urban. Stable Nonspherical Fluorine-Containing Colloidal Dispersions: Synthesis and Film Formation[J]. Macromolecules, 2005, 38 (6): 2205–2212.

[7] 陳雷，張偉，倪華鋼，等. 優化含氟丙烯酸酯共聚物乳膠膜表面性能的方法研究[J]. 高分子通報，2009,(6)：31-37.

[8] 胡杰，曹順生，吉海燕. 環糊精在高分子材料制備中的作用[J]. 高分子材料科學與工程，2009,25（3）：150-153.

[9] 張玲玲. 含氟丙烯酸酯共聚物的乳液合成與表征[D]. 杭州：浙江大學，2006.

[10] Songjun Li, Jie Hu, Bailing Liu, et al. Thermodynamic and kinetic considerations: effect of β-cyclodextrin on methyl metharylate dispersion polymerization[J].Polymer,2004,45:1511-1516.

[11] Storsberg J, Aert H V, Roost C V, et al. Cyclodextrins in polymer synthesis: a simple and surfactant free way to polymer particles having narrow particle size distribution[J]. Macromolecules, 2003, 36: 50-53.

[12] Gu S J, Wang Y P, Zhang A. Study on acrylic emulsion with core-shell structure containing high hydroxyl content[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 2005,42(6):771-781.

[13] 孫志娟，張興亞，黃洪，等. 梯度核殼乳液的合成研究[J]. 北京化工大學學報，2006,33(3):23-27.

Synthesis of Fluorine-containing Acrylate Copolymer Emulsion

CHEN Xin-tao1, WANG Luo-xin1, LU Ming-hua2，YI Chang-hai1, ZOU Han-tao1, GAN Hou-lei1
(1 College of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2 Tianmen Vocational College, Tianmen Hubei 431700, China）

Fluorinated acrylate co-polymer emulsion was synthesized by seed emulsion. The effects of solubilizer（β-cyclodextrin）dosage,initiator (ammonium persulfate) concentration, reaction temperature, amount of fluorine-containing monomer（dodecafluoroheptyl methacrylate）and emulsifier（sodium lauryl sulfate）on the monomer conversation were studied. The results show that the β-CD had little effect on the final monomer conversation. The monomer reaction rate decreased with the increasing amount of β-CD. The obtained copolymer emulsion had higher conversation and good stability when APS content was 0.6wt%. The best reaction temperature was 80℃.The monomer conversation decreased with the increasing of DFHMA content.

Fluorinated Acrylate; Copolymer Emulsion; Monomer Conversation

TQ316.33+3

A

1009－5160(2011)06－0016－04

*

王羅新（1971-），男，副教授，博士后，研究方向：紡織材料、紡織品功能助劑.

武漢市科技攻關計劃項目（200910321101）.