蠶絲蛋白聚氯乙烯混合膜的制備及性質(zhì)研究

陸 旋 梅慧娟

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用工程系，浙江 杭州 310018）

聚氯乙烯被廣泛用作農(nóng)用薄膜、壁紙和地板材料，但它的降解和保水性能比較差，與染料結(jié)合指數(shù)也非常低。此外聚氯乙烯燃燒過(guò)程中生成的氯氣也會(huì)造成環(huán)境污染。關(guān)于塑料與天然材料制備的混合材料應(yīng)用已有許多報(bào)道，如采用增塑劑、淀粉、皮革粉和面筋混合聚氯乙烯作為微生物的養(yǎng)分供應(yīng)從而可以達(dá)到降解聚合物的目的（山下，1991年；大竹等，1993）［1-2］。家蠶絲素蛋白是由18個(gè)氨基酸的蛋白質(zhì)組成，吸收紫外線，很容易受到生物有機(jī)物和酶的影響，保水性強(qiáng)。因此，本研究將絲素蛋白均勻分布在聚氯乙烯膜中能夠使得降解過(guò)程加速。酶或微生物降解絲素蛋白后會(huì)使混合膜會(huì)產(chǎn)生大量的小孔洞，從而促進(jìn)其崩解。在本文中，就絲素-聚氯乙烯混合膜的機(jī)械性能、外觀、熱穩(wěn)定性和染料兼容性，進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 絲素蛋白粉及其他材料

絲素蛋白粉：采用稀硫酸（3％w/w，110℃約1h，）水解絲素蛋白制備的樣品（陸等，1994）［3］，聚氯乙烯粉（比重1.40）、聚氯乙烯粘性樹(shù)脂粉（比重1.40），增塑劑和穩(wěn)定劑由薄膜化學(xué)工業(yè)公司提供。肌動(dòng)蛋白酶作為降解酶。

混合膜的制備：將蒸餾水與絲素蛋白聚氯乙烯粉按10：1的比例混合，在室溫下攪拌24h，絲素蛋白粉分別為聚氯乙烯粉質(zhì)量的5％，10％，15％，30％，和50％五種比例混合。然后進(jìn)行過(guò)濾和干燥處理，處理后的樣品中再加入相當(dāng)于樣品質(zhì)量的50％的增塑劑和30％的穩(wěn)定劑，攪拌均勻10min后，將混合粉在150℃和150㎏壓力的設(shè)備中處理15min，然后冷卻至室溫。

絲素聚氯乙烯粘性樹(shù)脂膜增塑劑和穩(wěn)定劑分別按照相當(dāng)于聚氯乙烯粘性樹(shù)脂的50％和3％的比例與聚氯乙烯粘性樹(shù)脂混合。然后，絲素粉分別按照相當(dāng)于聚氯乙烯粘性樹(shù)脂的5％，10％，15％，30％，和50％五種比例混合攪拌。然后樣品在150℃下通過(guò)制膜設(shè)備的鋼板壓膜后自然冷卻，制成樣品。

吸水性：先稱定混合膜的干重，然后在20℃下將其存放在干燥器中（氯化鈣，硝酸鈉或硫酸鈣飽和溶液）分別維持在相對(duì)濕度33％，66％或98％的環(huán)境中放置一周時(shí)間，然后稱定材料的濕重。

拉伸強(qiáng)度：將混合膜（5mm×15mm）在66％的環(huán)境濕度下放置24h，然后用拉伸試驗(yàn)機(jī)（Tensilon UTM-2，Toyo Sokki）測(cè)量（5mm/min的速度）其強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。

熱力學(xué)分析：使用熱分析儀TG-30（島津）測(cè)定混合膜的熱分解溫度。樣品5mg，加熱速度10℃/min，空氣中加熱的溫度范圍內(nèi)的30℃～600℃。

酶降解處理：混合膜（25mm×25mm）在1％肌動(dòng)蛋白酶溶液中恒溫37℃浸泡24h后，用蒸餾水沖洗、干燥。然后檢測(cè)其強(qiáng)度，熱性能和紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)的變化（ATR-2A型，島津）。

1.2 混合膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率

圖3顯示了加入不同絲素蛋白的比例后，混合膜的拉伸強(qiáng)度的變化和經(jīng)過(guò)酶處理后膜的力學(xué)強(qiáng)度的變化。絲素含量為10％時(shí)混合膜經(jīng)過(guò)酶處理后其拉伸性能為148kg/cm2，而未經(jīng)酶處理的混合膜其拉伸性能為186kg/cm2，當(dāng)絲素含量為5％時(shí)，經(jīng)過(guò)酶處理后混合膜的強(qiáng)度降低了16kg/cm2。對(duì)于絲素蛋白含量分別為15％和50％時(shí)，則其強(qiáng)度分別下降了40kg/cm2和80kg/cm2。含5％絲素的混合膜伸長(zhǎng)率為110％，但在絲素為30％時(shí)則下降至76％（圖4）。因此從以上結(jié)果來(lái)分析，絲素的添加改變了聚氯乙烯樹(shù)脂的物理學(xué)性能，更加有利于酶的處理。

混合膜的染色和色差性：目測(cè)檢查混合膜的染色性能，分別設(shè)置對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合膜的外觀及其吸水性

在絲素聚氯乙烯共混膜中，可以明顯觀察到絲素粒子的存在（圖1A），且分布不均勻。而在絲素聚氯乙烯粘性樹(shù)脂混合膜中雖可以觀察到絲素粒子（圖1B）但絲素蛋白粉均勻的分布在膜中；混合膜對(duì)水分的吸收隨著絲素蛋白含量的增加從1％增加到2％（圖2）。聚氯乙烯樹(shù)脂具有憎水的特性，但混合膜的持水性得到了顯著提高。

2.3 熱力學(xué)分析

圖5看出，相比于標(biāo)準(zhǔn)的聚氯乙烯粘性樹(shù)脂在210℃時(shí)開(kāi)始分解，混合膜的分解溫度則為237℃。當(dāng)絲素蛋白含量分別為1％、5％、10％和30％時(shí)，相比于標(biāo)準(zhǔn)的聚氯乙烯粘性樹(shù)脂分解溫度則分別升高了17℃、25℃、26℃和31℃。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)分子的熱運(yùn)動(dòng)是由聚合物的分子間作用能量決定的。絲素蛋白聚合的能量為1.96kcal/A，是氯乙烯（0.52kcal/A）（飯?zhí)锖凸盼荩?983）的4倍［4］。絲素蛋白的分解溫度約為310℃，聚氯乙烯融化后釋放出氯化氫氣體，而氣體接觸到氧氣時(shí)又加速了自身的分解（安倍和須藤，1984年）［5］，但是絲素蛋白粉與氧氣接觸時(shí)卻是對(duì)其自身的分解沒(méi)有促進(jìn)作用。所以當(dāng)混合膜中熱分解時(shí)釋放的氯化氫氣體被絲素吸收后，混合膜的分解率被降低了，所以絲素蛋白可以作為熱穩(wěn)定劑使混合材料更難熱分解。另一方面，經(jīng)過(guò)酶處理的聚氯乙烯共混膜的熱穩(wěn)定性則較低。含1％絲素混合膜的熱分解溫度比聚氯乙烯高12℃，但含15％的絲素蛋白時(shí)經(jīng)過(guò)酶處理的混合膜均比未處理的混合膜的分解溫度低。

2.4 紅外光譜

圖6顯示了含15％以上的絲素蛋白混合膜經(jīng)酶處理過(guò)的紅外光譜，在1630和1520處沒(méi)有出現(xiàn)酰胺I和II峰值，這表明了混合膜中的絲素蛋白已經(jīng)完全被酶降解完了。

2.5 染色性能和色差

當(dāng)混合膜中的絲素含量小于10％時(shí)其很難被染色，當(dāng)絲素含量超過(guò)10％時(shí)，混合膜的染色性發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)預(yù)先染色的絲素蛋白與聚氯乙烯樹(shù)脂混合制備膜時(shí)，則混合膜顏色鮮艷。即使1％的預(yù)染色絲素蛋白粉制成的共混膜仍然有較為鮮艷的顏色，甚至6個(gè)月以后其色度也沒(méi)有色差的出現(xiàn)和褪色。這表明在生產(chǎn)中可以通過(guò)添加預(yù)先染色的絲素蛋白粉來(lái)為塑料進(jìn)行均勻染色。

總之，絲素蛋白聚氯乙烯樹(shù)脂混合膜的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率相比于標(biāo)準(zhǔn)的聚氯乙烯樹(shù)脂的強(qiáng)度和生產(chǎn)率均有一定的下降，但其生物降解性能得到了明顯的改善。同時(shí)，通過(guò)添加預(yù)先染方法染色處理絲素蛋白粉后，其混合膜色彩極為鮮艷。

［1］ABE Y，SUDO M.New Compounding Ingerdient of Plastics［M］.Tokyo：Taiseisya，1984，66.

［2］IIDA E.FURUYA M.Vinyl chloride plastics［M］.Tokyo：Rubber Digestsya，1983，73.

［3］LU X，AKIYAMA D，HIRABAYASHI K.Production of silk power and properies［M］.J.Seric.Sci.Jpn.，1994，63：21-27.

［4］OHTAKE Y，KOBAYASHI T，ITOH，S ONO K.Study of biodegradadility of LDPE，PS，PVC and UF concealed in soil for over 32 years［J］.J.Rubber Soc.1993，66：266-275.

［5］YAMASHITA I.Biodegradation plastics［J］.J.Rubber Soc.，1991，63：16-24.