Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫——燃料電池氫源技術

張利峰，魏永濤，邱澤勤，王志東，崔玉霞

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津渤海化工集團，天津300040）

Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫
——燃料電池氫源技術

張利峰1,2，魏永濤2，邱澤勤2，王志東2，崔玉霞2

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津渤海化工集團，天津300040）

本文研究了Cu的含量對Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫性能的影響。活性測試表明：Cu含量為5%時，催化劑的性能最好，400℃時的氫氣選擇性為61.2%，600℃時的氫氣選擇性達到92.0%。TPR顯示：隨著Cu含量的增加，載體與NiO之間的相互作用變弱。XRD得出：含5%Cu的催化劑中Cu組分的分散度好，有助于提高催化劑的性能。

乙醇水蒸氣重整；Ni-Cu基催化劑；Al2O3-SiO2載體；制氫

乙醇水蒸氣重整制氫是乙醇制氫技術中的一個研究熱點[1]。有關乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究，主要集中在Cu基、Ni基、Co基及貴金屬催化劑等方面[2]。本工作制備了Ni-Cu／A12O3·SiO2催化劑，考察了Cu負載量對Ni-Cu/12O3·SiO2催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫性能的影響。利用x射線衍射(XRD)和程序升溫還原（TPR）對催化劑結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

載體Al2O3-SiO2采用溶膠-凝膠法制備。將適量的Al（NO3）3·9H2O溶于去離子水中形成溶液,加入適量Si（OC2H5）4形成溶膠，用稀硝酸將溶膠的pH值調至3.0，持續攪拌5 h。旋轉蒸發獲得的凝膠在干燥箱中60℃下干燥24 h,然后在馬弗爐中650℃下焙燒6 h。最后研磨篩分出0.2～0.3 mm尺寸的Al2O3-SiO2粉末作為催化劑的載體，載體的比表面積大約是200 m2/g，SiO2/Al2O3質量比為0.25。

催化劑采用沉積-沉降法制備。適量Cu（NO3）2· 3H2O與Ni（NO3）2·6H2O溶于0.1 M的尿素溶液中，將制得的Al2O3·SiO2粉末加入到上述混合溶液中不停攪拌。然后將混合溶液緩慢加熱并不停攪拌直至水蒸干。固體物經過干燥、焙燒等步驟制得催化劑。為了簡化起見，催化劑以xNiyCu表示，例如:30Ni5Cu催化劑表示Al2O3·SiO2載體負載30%Ni和5%Cu。

1.2 催化劑表征

催化劑的XRD分析采用荷蘭Philips公司的PANalytical X射線衍射儀,使用CuKα射線,工作電壓40 kv，工作電流40mA，掃描范圍2θ為10°～90°。

催化劑的TPR分析采用美國Micromeritics公司生產的AutoChem 2910型程序升溫儀，從室溫升至900℃，儀器在此過程中根據系統軟件自動記錄氫氣消耗的感應，并給出TPR譜圖。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在內徑10 mm的常壓固定床反應器上進行，催化劑裝量150 mg。乙醇水溶液用微量泵注入管路，流量為1.2 mL/h。用SP3420氣相色譜在線分析，PorapakQ柱測定C2H4、CH3CH2OH、CH3CHO、H2O、CH3COOH和CH3COOC2H5等的質量分數，TDX-01柱測定H2、N2、CO、CO2和CH4等的質量分數,測定條件:柱溫80℃，TCD熱導檢測室140℃；載氣He氣。

圖1 Cu含量對30NixCu（x=0、5、10和15）催化劑產物選擇性的影響

2 結果與討論

2.1 Cu含量對催化劑性能的影響

Cu含量對30NixCu（x=0、5、10、15）催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫反應的影響很大。如圖1所示，在水醇比4∶1、液體空速LSHV=8 mL·g-1·h-1，溫度400℃～ 600℃的范圍內，30Ni、30Ni5Cu和30Ni10Cu催化劑都顯示出100%的乙醇轉化率。30Ni15Cu催化劑在400℃的乙醇轉化率為88.6%，在450℃～600℃的乙醇轉化率都為100%。30Ni催化劑在400℃～600℃范圍內產生中間產物乙烯[3]，乙烯選擇性在400℃、500℃和600℃分別為5.9%、10.8%和8.5%。30Ni5Cu催化劑在整個400℃～500℃范圍內，都沒有乙烯和乙醛產生。30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑在400℃產生中間產物乙醛，乙醛選擇性分別為10.6%和33.2%，并且都隨著反應溫度的升高而下降，30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑反應溫度分別高于400℃和450℃無乙醛生成。

30Ni催化劑在400℃的H2、CO、CH4和CO2選擇性分別為58.7%、33.4%、39.0%和18.8%，H2和CO2的選擇性隨溫度升高而增加，CH4的選擇性則相反，

CO的選擇性在450℃達到最小值9.4%，到600℃時，H2、CO、CH4和CO2選擇性分別為90.0%、24.1%、 7.4%和58.8%。30Ni5Cu催化劑在400℃～600℃范圍內有最高的H2和CO2選擇性，例如，H2、CO、CH4和CO2的選擇性在400℃分別為61.2%、29.6%、42.7%和26.3%，在600℃分別為92.0%、32.3%、7.2%和59.9%。表明催化劑中Cu含量為5%時，在400℃～ 600℃范圍內，乙醇水蒸汽重整反應（C2H5OH+ 3H2O→6H2+2CO2）和水煤氣變換反應（CO+H2O→CO2+H2）活性最高。

2.2 Cu含量對催化劑結構的影響

2.2.130 Ni5xCu（x=0、5、10和15）催化劑TPR表征

30Ni5xCu(x=0、5、10和15)催化劑的TPR圖如圖2所示，200℃～300℃出現的峰是CuO的還原峰，還原峰的強度隨著Cu含量的增加而增強，350℃～ 500℃出現的峰是NiO的還原峰，高于500℃出現的峰表示與載體之間有不同相互作用NiO的還原峰。30Ni催化劑中NiO的還原溫度高于350℃，并且隨著Cu含量的增加而逐步降低，由30Ni催化劑的350℃～ 650℃降低到30Ni15Cu催化劑的350℃～450℃，這是因為隨著Cu含量的增加使催化劑中NiO或Ni1-xCuO復合氧化物與載體之間的相互作用降低，降低了催化劑的還原溫度。

2.2.230 Ni5xCu（x=0、5、10和15）催化劑XRD表征

圖3A顯示反應前30NixCu（x=0、5、10和15）催化劑XRD圖，由圖3A可知30Ni5Cu催化劑中沒有出現CuO衍射峰，說明Cu氧化物較好的分散在載體中。30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑都出現了CuO衍射峰。Cu具有不高的斷裂C—C健的能力以及較高的脫氫和水煤氣變換反應活性，如圖1所示，30Ni10Cu和30Ni15Cu催化劑具有較低的氫氣選擇性，并且有中間產物乙醛生成。根據謝樂公式計算30NixCu（x=0、5、10和15）催化劑中NiO晶粒尺寸分別為26.1 nm、20.1 nm、23.8 nm和23.7 nm。對經過2.1節性能測試后的催化劑進行XRD表征，如圖3B可知反應后30NixCu(x=0、5、10和15)催化劑中出現了Al2SiO5衍射峰。30Ni催化劑中出現了金屬Ni,這是氫氣還原NiO所致。含Cu催化劑中出現了合金Ni(1-x)Cux，這是氫氣還原NiO和CuO所形成的[4]。因此Cu的摻雜能提高催化劑的還原性，與TPR圖一致（圖2）。

3 結論

3.1 結合溶膠-凝膠法和沉積-沉降法制備出Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑，將之用于乙醇水蒸氣重整制氫反應，研究Cu含量對Ni-Cu/Al2O3·SiO2催化劑性能的影響，發現：Cu含量為5%時，催化劑的氫氣選擇性最好，400℃時的氫氣選擇性為61.2%，600℃時的氫氣選擇性達到92.0%。

3.2 反應前后催化劑的XRD結合TPR可以得出：含5%Cu的催化劑中Cu氧化物和Ni氧化物有較好的分散度，均勻負載到載體上，沒有聚集現象發生，Ni-Cu之間的協同作用有助于提高催化劑的性能。

［1］Salge J R，Deluga G A，Schmidt L D.Catalytic Partial Oxidation of Ethanol over Noble Metal Catalysts[J].J Catal，2005，235(1)：69-78.

［2］Koh A C W，Leong Weng Kee，Chen Luwei，et al.Highly Efficient RutheniumandRuthenium-PlatinumCluster-Derived NanocatalystsforHydrogenProductionviaEthanolSteam Reforming[J].Catal Commun，2008，9(1)：170～175.

［3］Vizcaino A J,Carrero A,Calles J A.Hydrogen production by ethanol steam reforming over Cu-Ni supported catalysts[J].Int J Hydrogen Energy,2007,32:1450-1461.

［4］Echegoyen Y,Suelves I,Lazaro M J,Moliner R,Palacios J M. Hydrogen production by thermocatalytic decomposition of methane over Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts:Effect of calcination temperature[J].J Power Sources,2007,169:150-157.

Hydrogen production for fuel cell via ethanol steam reforming reaction over Ni-Cu/Al2O3-SiO2catalysts

ZHANG Li-feng1,2，WEI Yong-tao2，QIU Ze-qin2，WANG Zhi-dong2，CUI Yu-xia2
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072;2.Tianjin Bohai Chemical Industry Group Co.,Tianjin 300040,China)

Ni-Cu-based bimetallic catalysts supported on Al2O3-SiO2was prepared to study the effect of Cu content on the catalytic performance in the steam reforming reaction of ethanol.Activity tests showed that Ni-Cubased bimetallic catalyst had the best catalytic performance when Cu content was 5 wt%,with the H2selectivity for 61.2%at 400℃and 92.0%at 600℃.TPR showed much higher Cu content made the interaction between the support and NiO weak.XRD showed when Cu content was 5 wt%，there were high dispersion of Cu oxide in the catalyst,which can improve catalytic performance.

ethanol steam reforming;nickel-copper-based catalyst;Al2O3-SiO2support;hydrogen production

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.006

O643.32

A

1008-1267（2011）03-0021-04

2011-01-10