含單種雜原子的橋聯杯芳烴的合成研究進展

張德春，王文革

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

含單種雜原子的橋聯杯芳烴的合成研究進展

張德春，王文革

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

綜述了含單種雜原子的橋聯杯芳烴的合成研究進展。目前合成的大多數的杯芳烴都是碳橋聯的，除了碳，如硼、硅、鍺、錫、氮、磷、氧、硫、硒原子都可以作為橋聯原子建構杯芳烴，其中硅、氮、氧、硫橋杯芳烴報道文獻較多，介紹了含單種雜原子的橋聯杯芳烴的合成條件及其應用。

超分子化學；大環化合物；杯芳烴；有機合成；橋聯原子

杯芳烴最初是由德國的化學家Baeyer在酚醛實驗中偶然得到的一種高熔點、難溶的化合物。100多年來，關于杯芳烴及其衍生物的合成和性質研究受到國內外學者的廣泛關注。

杯芳烴中的芳香單元可以自由旋轉，因此杯[4]芳烴呈現4種構象異構體：錐形、部分錐形、1,3-交替和1,2-交替；與杯[4]芳烴相比，杯[n]芳烴（n=5-8）的環徑增大，空間自由度更大，所以可以有更多的構象變化：比如杯[6]芳烴共有8種可能的構型[1]；杯[7]芳烴和杯[8]芳烴由于環較大，進行修飾中存在更多問題，所以對這兩類化合物進行構型固定的報道較少。

杯芳烴的合成主要有多步合成法和一步合成法。多步合成法步驟多、收率低，但在設計和合成一些特殊的具有不對稱取代基杯芳烴時應用較多。一步合成法步驟少、一鍋操作簡單、收率相對較高，促進了杯芳烴的廣泛合成及應用。

本文將對不同橋聯原子的杯芳烴的合成進行討論。

1 非雜原子構建的橋聯杯芳烴

非雜原子構建的橋聯杯芳烴是指橋聯原子為碳原子的杯芳烴。目前合成的大多數的杯芳烴都是碳橋聯的，而且幾乎所有的應用研究也都是以這類杯芳烴為基礎的，這里就不詳細說明了。

2 單種雜原子構建的橋聯杯芳烴

2.1 硼橋聯杯芳烴

1998年Carre等[2]報道了第一個硼橋聯化合物，它是以N,N-二異丙基二（2-噻吩）硼胺為原料先與LiTMP作用生成負離子，再與Cl2BN（i-Pr）2反應制備的，產率62%。通過X-射線晶體衍射試驗測定它是1，2-交替結構。2002年，Koehler等[3]用類似的方法將N-甲基吡咯單元引入大環合成了噻吩和N-甲基吡咯單元交替的硼橋聯杯[4]芳烴。

2.2 硅橋聯杯芳烴

硅與碳屬于同族元素，性質相近，硅橋杯芳烴的合成方法卻于碳橋聯杯芳烴不同。1991年Wildeman等[4]通過二甲基硅橋聯的二噻吩負離子制備了硅橋和雙硅橋聯化合物。1995年，Kǒnig等[5]通過芳雜環噻吩、呋喃以及N-甲基吡咯和二甲基二氯硅烷在去質子試劑正丁基鋰的作用下得到一系列的硅橋聯杯芳烴。硅橋聯杯芳烴的合成工作發展迅速，研究人員[6]用各種類型的芳香環建構了硅橋聯杯芳烴的骨架。一般情況，用丁基鋰、四甲基乙二胺和硅試劑的方法一步就可以合成噻吩、呋喃、吡咯型的大環，苯環單元大環需要先生成硅橋聯二苯化合物，再聚合生成大環。

2.3 鍺橋聯杯芳烴

1997年，Koenig等[7]合成化合物1及苯環單元大環和Barrau等[8]合成化合物2、3，填補了鍺橋聯杯芳烴的空白。呋喃、噻吩和N-甲基吡咯等雜環與鋰化合物反應先生成單負離子后，與Me2GeCl2發生反應生成Me2Ge-橋聯二聚物，二聚物的雙負離子再與Me2GeCl2以1/1比例反應時，就生成大環化合物。

2.4 錫橋聯杯芳烴

由于受到穩定性的限制，關于錫橋聯杯芳烴的報道很少，僅有的文獻使我們看到了建構錫橋聯杯芳烴的可行性和難易性。

1995年，Koenig等[5]由N-甲基吡咯雙負離子和Me2SnCl2反應合成了化合物4，。產率只有8%。由于它在空氣中不穩定會迅速發生分解，有關應用研究沒有報道。

2.5 氮橋聯杯芳烴

氮橋杯芳烴合成方法多樣，內容豐富，研究人員合成了多種不同芳香單元和不同大小的杯芳烴。1997年，Graubaum等[9，10]利用三氮烯和胺反應合成化合物5及類似化合物。1999年，Selby等[11]報道了用Ullmann反應，將2，7-二氨基萘和1，4-二碘苯、1，3-二碘苯一鍋煮合成了具有萘環單元的杯[4]芳烴，產率分別為28%和21%。6[12]的報道顯示了一鍋煮方法的優越性，可以得到多個產物，六個產物的產率分別為1.6%、12.9%、5.6%、2.0%、3.3%和1.3%。最近兩年，Hirohito Tsu工作組報道了用多步合成法合成氮橋聯杯[4]和杯[8]芳烴[13，14]，產率分別為37%和23%。王梅祥課題組[15～17]在氮橋杯芳烴方面極具特色，他們利用芳香二溴和芳香二胺類物質經過兩步反應合成包含吡啶環的杯芳烴和嘧啶環的杯芳烴，其合成路線新穎，產物結構獨特，豐富了氮橋聯杯芳烴的內容。

2.6 磷橋聯杯芳烴

磷橋聯杯芳烴報道極少。1995年B.kǒnig等[5]用PhPCl2與噻吩的2,5-雙負離子一步反應得到兩種異構體混合的磷橋大環，產率17%。它極易被氧化，這使得對此化合物與金屬離子絡合能力的研究難以進行。

2.7 氧橋聯杯芳烴

氧橋聯杯芳烴可以看作是芳香冠醚，芳香單元構成的骨架使得它的結構更加剛性。Takeuchi[18]合成了多種鄰位和對位的由6-10個苯環單元構成的大環化合物。王梅祥課題組[19～21]在氧橋杯芳烴的合成方面也很突出，通過兩步反應將三氮烯單元引入到氧橋聯杯芳烴當中，合成了7和類似的化合物，其中7的產率為47%，通過X-射線晶體衍射試驗測定為1，3-交替結構。

2.8 硫橋聯杯芳烴

硫橋聯杯芳烴和亞甲基橋聯杯芳烴相比，芳香大環結構的柔性增加，這使它與金屬離子的配合能力增強。硫橋杯芳烴的合成方法主要有兩種：硫化鈉加熱法和硫粉加熱法。

硫化鈉加熱法：將間二溴苯和硫化鈉混合加熱，控制溫度為200℃，可以生成多種大環，例如苯環硫橋聯杯芳烴8的合成，總產率為35%。Ben等[22]和Nakayama等[23]利用該方法合成了吡啶環杯芳烴9和噻吩型硫橋聯杯芳烴10。

硫粉加熱法：在堿性條件下，把對叔丁基苯酚與硫粉加熱到230℃，反應4 h。該方法產物后處理用沉淀或重結晶就可，操作方便容易，產率高，使硫雜杯芳烴的大量合成成為可能[24～26]。

此外，2001年，Hiroshi Katagiri[27]直接對杯芳烴骨架進行結構改造合成了一系列的羥基衍生化的硫橋杯[4]芳烴。由于羥基被氨基取代形成氫鍵的能力減弱，使得杯芳烴的構象由錐形構象變成1，3-交替構象。

2.9 硒橋聯杯芳烴

硒橋聯杯芳烴早在七十年代就有報道。2002年，Kunnari等[28]合成了噻吩硒橋杯[4]芳烴11，對晶體結構進行測定證明它是1，2-交替結構。

3 結束語

以上綜述了含雜單原子杯芳烴合成方面的研究進展，其中關于硅、氧、氮和硫的杯芳烴文獻報道較多，可以看到不僅活潑的非金屬原子可以橋聯芳香單元形成杯芳烴，不活潑的非金屬甚至金屬都可以橋聯芳香環建構杯芳烴。隨著對杯芳烴化學的深入研究，將來會有更多種的元素原子參與建構新型杯芳烴。

［1］AIkeda,SShinkai.Novel CavityDesign UsingCalix[n]arene Skeletons：Toward Molecular Recognition and MetalBinding[J].Chem.Rev, 1997,97(5):1713-1734.

［2］FHCarré,RJPCorriu,TDeforthetal.ABoron-BridgedTetrathiaporphyrinogen[J].Angewandte Chemie,International Edition,1998,37 (5):652-654.

［3］TK?hler,HPritzkow,WSiebert.[3+1]-Cycloadditionswith Formation of Tetraboraporphyri-nogenes(In German)[J].Zeitschrift fuer Naturforschung,B:ChemicalSciences,2002,57(10):1101-1107.

［4］J Wildeman,J K Herrema,G Hadziioannou et al.Synthesis of poly[ (silanylene)thiophene]s[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,1991,1(4):567-580.

［5］BKǒnig,MRoedel,P?Bubenitschek et al.Synthesis,Structure,and Coordination PropertiesofSilicon-Bridged Macrocycles[J].Journalof OrganicChemistry,1995,60(23):7406-7410.

［6］STsutsui,KSakamoto.Preparation and structures ofnovel silamacrocycliccompounds:silacal-ix[4]quinoneandsilacalix[4]hydroquinone octamethyl ether[J].Chemical Communications(Cambridge,United Kingdom),2003,(18):2322-2323.

［7］B K?nig,M R?de.Synthesis and Properties of Me2Ge-Bridged Arenes[J].Chemische Berichte/Recueil,1997,130(3):421-423.

［8］JBarrau,GRima,AAkkarietal.Polymericorganogermaniumsystems. Synthesis of poly[(germanediyl)thiophenes or furans]and poly[bis (2-thienyl)germanium][J].Inorganica Chimica Acta,1997,260(1): 11-15.

［9］HGraubaum,GLutze,BCostisellaetal.Polyazacalix[6]arene-SyntheseundNMR-Untersuch-ungenHerrnProf.Dr.D.Martin(Potsdam) zum 65.Geburtstag gewidmet[J].Journal fuer Praktis-che Chemie/ Chemiker-Zeitung,1997,339(7),672-674.

［10］H Graubaum,G Lutze,B Costisella.Polyazacalix[5]arene-Synthese und NMR-Untersuchun-genHerrn Prof.Dr.H.Schick zum60.Geburtstaggewidmet[J].Journalfuer PraktischeChemie/Chemiker-Zeitung,1997,339(3):266-271.

［11］TDSelby,SCBlackstock.MacrocyclicPolyArylaminesforRigidConnection ofPolyRadical Cation Spins[J].Organic Letters,1999,1(13): 2053-2055.

［12］A Ito,Y Ono,K Tanaka.N-Methyl-Substituted Aza(1n)metacyclophane:Preparation,Structure,and Properties[J].Journal of Organic Chemistry,1999,64(22):8236-8241.

［13］KIshibashi,HTsue,STokitaet.al.RegioselectivelyN-Methylated A-zacalix[8]arene Octamethyl Ether Prepared by Catalytic Aryl AminationReactionUsingaTemporalN-SilylationProtocol[J].OrganicLetters,2006,8(26):5991-5994.

［14］H Tsue,KIshibashi,H Takahashi et.al.ExhaustivelyMethylated Azacalix[4]arene:Preparation,Conformation,and Crystal Structure with ExclusivelyCH/π-Controlled Crystal Architecture[J].Organic Letters,2005,7(11):2165-2168.

［15］HYGong,XHZhang,DXWangetal.Methyazacalixpyridines:remarkable bridgingnitrogen tuned conformations and cavities with unique recognitionproperties[J].Chem.Eur.J.，2006,12:9262-9275.

［16］Bo Yao,De-Xian?Wang,Han-Yuan?Gong et al.Synthesis,structure and reactions ofNH-bridged calix[m]arene[n]pyridines[J].J.Org.Chem.,2009,74(15):5361-5368.

［17］Li-Xia Wang,De-Xian?Wang,Zhi-Tang?Huanget al.Synthesis and highlyselectivebrominationofazacalix[4]pyrimidinemacrocycles[J].J. Org.Chem.,2010,75(3):741-747.

［18］DTakeuchi,IAsano,KOsakada.SynthesisandStructureofCyclicOligo(p-phenyleneoxide)s,(C6H4O)n(n=6～10)[J].JournalofOrganicChemistry,2006,71(22):8614-8617.

［19］HBYang,DXWang,QQWangetal.J.EfficientFunctionalizationsof HeteroatomBridgedCalix[2]arene[2]triazineson theLarger Rim[J]. Org.Chem.,2007,72(10):3757-3763.

［20］Qi-QiangWang,De-Xian Wang,Qi-Yu Zhenget al.Formation and conformational conversion of flattened partial cone oxygen bridged calix[2]arene[2]triazines[J].Org.Lett.,2007,9(15):2847-2850.

［21］Bao-Yong Hou,De-Xian Wang,Hai-Bo Yang et al.Synthesis and structure of upper-rim 1,3-alternate tetraoxacalix[2]arene[2]triazine azacrowns and change of cavity in response to fluoride anion[J].J. Org.Chem.,2007,72(14):5218-5226.

［22］H BRomdhane,MBartholin et al.Polythioéthers à base de motifs 2,6-pyridinediyle,préparés par polycondensation par catalyse par transfert de phase[J].Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, Serie II:Mecanique,Physique,Chimie,Sciences de la Terre et de l'Univers.1990,311(5):525-528.

［23］J Nakayama,N Katano,Y Sugihara et al.Cyclic Oligo(thio-2, 5-thienylenes)(Sulfur-bridged Calixarenes)[J].ChemistryLetters, 1997,9:897-898.

［24］H Fumio,H Yutaka,Y Kondo.Supramolecular assembly based on π-π stackingand π-cation interactions between thiacalix[6]arene andDMF[J].TetrahedronLetters,2006,47(31):5591-5593.

［25］D Buccella,G Parkin.Mononuclear and Dinuclear Molybdenum and Tungsten Complexes of p-tert-Butyltetrathiacalix[4]arene and p-tert-Butyltetrasulfonylcalix[4]arene:Facile Cleavage of the Calixarene Ligand Framework byNickel[J].J.Am.Chem.Soc.,2008, 130(27):8617-8619.

［26］H MColquhoun,B W Greenland,Z Zhu et al.A General Synthesis of Macrocyclic π-Electron-Acceptor Systems[J].Org.Lett.,2009, 11(22):5238-5241.

［27］HKatagiri,NIki,THattorietal.Calix[4]arenesComprised ofAniline Units[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123:779-780.

［28］S M Kunnari,R Oilunkaniemi,R S Laitinen et al.1,3,5,7-Tetraselena-2,4,6,8(2,5)-tetrathiop-henaoctaphane[J].ActaCrystallographica,Section C:Crystal Structure Comm-unications,2002,C58(10): o610-o611.

Progress on the synthesis of single heteroatom-bridged calixarenes

ZHANG De-chun,WANG Wen-ge
(Department of materials＆Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang Hunan 421002,China)

The progress on the synthesis of single heteroatom-bridged calixarenes was reviewed.At present Boron,Silicon,Ge,Nitrigen,Phosphor,Oxygen,Sulfur,Serium-bridged calixarens have been reported except for important carbon-bridged calixarens,and the synthetic conditions and applications of single heteroatom-bridged calixarenes were introduced in the paper.

supramolecular;macrocyclic;calixarenes;organic synthesis;bridge atom

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.003

TQ25

A

1008-1267（2011）03-0008-04

2011-01-23

衡陽市科學技術局科技計劃項目（2010KS42）；湖南工學院科學研究項目（HY10009，HY09016）