乳液法制備氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的研究

王春艷，黎懿萱，王平

(1.承德石油高等專科學校電氣與電子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建設公司，山東青島266000)

乳液法制備氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的研究

王春艷1，黎懿萱2，王平1

(1.承德石油高等專科學校電氣與電子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建設公司，山東青島266000)

針對氯丁橡膠改性方法工藝繁瑣、改性效果差、溶劑的引入使其阻燃性能差等問題，提出在乳液體系中，采用單體原位插層聚合法，使2－氯－1，3－丁二烯與未有機化蛭石進行反應，制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復合材料，以改善氯丁橡膠的力學性能、阻燃性能及抗靜電性能，擴大了氯丁橡膠的應用范圍。

氯丁橡膠;未有機化蛭石;原位插層聚合;剝離型

納米層狀硅酸鹽/聚合物復合材料(PLS納米復合材料)的制備是探索高性能復合材料的一條重要途徑，近十幾年來成為材料科學領域的一個研究熱點，國內外的相關研究主要集中在納米蒙脫石/聚合物復合材料的制備上［1］。氯丁橡膠廣泛用于國防、工農業、民用各個領域，但其耐寒性、力學性能，阻燃性能，抗靜電性能等相對較差，目前，通過傳統方法改性氯丁橡膠提高其性能，很難再有大的突破，橡膠/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究，為改性氯丁橡膠提供了新的途徑。劉建輝［2］、肖成斌等采用溶液插層法，分別用蒙脫石和蛭石改性氯丁橡膠，所得復合材料的力學性能、硬度、抗靜電性等都有所提高，但因在反應中使用四氫呋喃作為溶劑，使該復合材料的阻燃性能下降，加之實驗需將蒙脫石、蛭石進行有機化處理，工藝繁瑣、成本增加。本文是在乳液體系中制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復合材料，與溶劑法相比不引入其它溶劑，省去蛭石有機化(納化)的過程，工藝簡單，成本低。

1 氯丁橡膠的改性

1.1 主要試劑

蛭石，購自河北承德市;2－氯－1，3－丁二烯，山西合成橡膠有限責任公司;硫醇，成都科龍化工試劑廠;松香、氫氧化鈉、石油磺酸鈉，北京化工廠;氧化鎂，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;氧化鋅、硬脂酸鈉，北京益利精細化學品有限公司。

1.2 氯丁橡膠生膠/蛭石納米復合材料的制備

1)稱取一定質量的蛭石和2－氯－1，3－丁二烯備用。

2)在燒杯中放入蛭石，加入適量的水，在超生波粉碎機下水化30 min后，待用。

3)配置各種助劑。

①水相的配制在10 mL的軟水中加入2滴濃度為10%NaOH攪拌，再加入2 g的石油磺酸鈉攪拌30 min，調節至水相pH=12合格。

②油相的配制量取10 mL的2－氯－1，3－丁二烯于燒瓶中進行攪拌，然后加入配量的硫醇，過15 min后再加入配量的松香繼續攪拌。

4)將配置好的水相、油相、水化蛭石同時加入三口燒瓶中，攪拌一段時間后升溫至37℃，加入引發劑，再繼續攪拌升溫至40℃左右，反應一定時間后制得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復合材料樣品。

1.3 氯丁橡膠生膠/蛭石納米復合材料的硫化

制備出的氯丁橡膠生膠/蛭石納米復合材料的硫化與普通氯丁橡膠的硫化方法相同，見文獻［3］。

1.4 氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的表征

1.4.1 廣角X射線衍射分析(XRD)

X射線粉晶衍射儀采用日產D/MAX2000型，連續記譜掃描，Cu Kα射線，石墨單色器濾波片，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍1.5°～30°。

1.4.2 透射電鏡測試(TEM)

透射電鏡采用日立H－800透射電鏡，加速電壓100 kV，試樣經冷凍超薄切片。

1.4.3 氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的性能測試

1)力學性能

參照國家標準GB6038－1993、GB/T16584－1996、GB6038－1993、GB/T531－1999、GB/T528－1998。用T2000E型電子拉力機對材料進行了拉伸性能測試。

2)抗靜電性

參照國家標準GB/11210－89，使用ZC43型超高阻計測試氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的表面電阻和體積電阻。

3)阻燃性

參照國家標準GB/T13488－1992，使用垂直燃燒儀測試氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的阻燃性能。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

硫化后的氯丁橡膠/蛭石納米復合材料做XRD分析，結果如圖1所示。

從1圖可以看出，硫化后氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的XRD圖與純氯丁橡膠的XRD圖非常相似，在曲線a中，蛭石的特征峰已經消失，初步表明蛭石以剝離的形式分散在氯丁橡膠基體中。

2.2 透射電鏡測試分析

圖2 a)和b)分別為硫化氯丁橡膠/蛭石納米復合材料放大一萬倍和十萬倍TEM圖。

從圖2 a)中可以看出，蛭石細小顆粒在氯丁橡膠基體中分散比較均勻。從圖2 b)明顯看出:氯丁橡膠基體中存在很多片層，可以認為這些物質就是被剝離的蛭石的納米級片層;蛭石在橡膠中的分散均勻，大部分以幾個晶層聚集體的形式存在，厚度約為1～10 nm之間，推測部分蛭石已達到了單晶層的分散，厚度約為1 nm。蛭石片層與橡膠基體的結合界面模糊，說明蛭石與橡膠已經達到了較好的結合，達到了預期的效果;蛭石片層在橡膠基體中無規則分散，形成了各向同性的氯橡膠/蛭石納米復合材料。

2.3 硫化氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的性能測試

2.3.1 力學性能

表1 為普通氯丁橡膠(CR)、氯丁橡膠與蛭石共混(CR－VMT)、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料(CR－VMT1)的力學性能數據。

表1 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料力學性能數據

對比表1普通氯丁橡膠與蛭石共混和蛭石改性氯丁橡膠(CR－VMT)力學性能，可以看出，蛭石改性氯丁膠的拉伸強度和300%定伸應力都有所增大，扯斷伸長率明顯減小，拉伸強度也有所增大。

可見，剝離型的氯丁橡膠/蛭石納米復合材料力學性能超過共混改性的氯丁橡膠的性能，原因是在氯丁橡膠/蛭石納米復合材料中，蛭石以納米級無機片層分散，這些片層與橡膠基體之間具有良好的結合力，限制了橡膠的活動、變形能力，阻礙了裂紋擴展能力，很少的加入量就能起到很好的補強效果并可以節約能源，減少污染。

另外，經蛭石改性后，氯丁橡膠扯斷永久變形由20%減小到10.3%，減小幅度較大，說明蛭石改性橡膠具有高彈性能，做密封件或管件的效果會更好。

2.3.2 抗靜電性

表2 是普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料電學性能數據。

表2 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料電學性能數據

從表2可以看出，乳液法制備氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的表面電阻和體積電阻比氯丁橡膠與蛭石共混的復合材料和純氯丁橡膠都明顯減小，相差兩個數量級，從而可以說明帶負電荷的蛭石片層在氯丁橡膠基體中起到了較好的導電性能，提高了氯丁橡膠的抗靜電性。

2.3.3 阻燃性

通過垂直燃燒法測定氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料阻燃性能，結果見表3。

表3 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復合材料阻燃性能數據

從表3看出，在燃燒測試中，蛭石改性氯丁橡膠的燃燒性氧指數是0.45，比普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混的阻燃性能好，這是因為在受熱情況下硅酸鹽片層在氯丁橡膠/蛭石納米復合材料表面集中，形成的炭層是一種保護層具有熱絕緣作用并有良好的阻隔效果，從而提高了阻燃性能。

3 結論

1)在乳液體系中采用單體原位插層聚合法，以2－氯－1，3－丁二烯、未有機化處理蛭石為原料，水為分散相，制備了剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復合材料。XRD、TEM的測試結果表明，蛭石已經被剝離，并且比較均勻地分散在氯丁橡膠基體中，得到了剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復合材料。

2)氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的性能比普通氯丁橡膠有較大程度提高。氯丁橡膠的300%定伸應力增大到2.34MPa;扯斷伸長率和扯斷永久變形分別減小到471%和10.4%，拉伸強度增大到20.2MPa;CR-VMT的表面電阻和體積電阻都分別為8.2×1011Ω、4.4×1010Ω.cm，比普通氯丁橡膠降低兩個數量級，CR-VMT的抗靜電性能提高;氯丁橡膠/蛭石納米復合材料的氧指數增加，阻燃性能得到改善。

［1］王立新，張楷亮，任麗，等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究進展［J］.復合材料學，2001(3):13－16.

［2］張澤朋，劉建輝，廖立兵，等.溶液插層法制備CR/有機蛭石納米復合材料的研究［J］.橡膠工業，2005(52):465－468.

［3］任東.氯丁橡膠的生產和市場狀況分析［J］.原材料，1999(3):15－18.

Preparation of Neoprene/Vermiculite Nanocomposites by Latex

WANG Chun-yan1，LI Yi-Xuan2，WANG Ping1
(1.Department of Electrical and Electronic Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China;2.No.7 Constraction Company of China Nattional Petrlum Corporation(CNPC))

Actual measures are trivial and the introduction of flame retardant properties of the solvent is not improved.Neoprene/vermiculite nanocomposites were prepared by latex intercalation method to improve the mechanical properties，flame retardant properties，and antistatic properties of neoprene，and to make it possible to use neoprene on some special occasions.

neoprene;unorganic vermiculit;in situ intercalation polymerization;exfoliated

TB383

B

1008-9446(2011)01-0036-04

2010-12-13

王春艷(1977－)，女，滿族，河北承德人，承德石油高等專科學校電氣與電子工程系助教，碩士，主要從事專職輔導員工作。