AZ31鎂合金表面錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究

楊 娜，夏蘭廷，伊振斌

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

AZ31鎂合金表面錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究

楊 娜，夏蘭廷，伊振斌

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

對AZ31鎂合金表面采取錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，采用對比試驗測定了轉(zhuǎn)化膜在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的腐蝕率，利用掃描電鏡（SEM）及能譜（EDS）觀察分析了轉(zhuǎn)化膜的形貌和元素含量。結(jié)果表明:經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化后的AZ31鎂合金的腐蝕率為2.65mm/a，未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金的腐蝕率為30.36mm/a，耐蝕性有明顯提高；錫酸鹽轉(zhuǎn)化液pH值在3.5～12范圍時對AZ31鎂合金均形成了轉(zhuǎn)化膜保護層。

AZ31鎂合金；轉(zhuǎn)化膜；錫酸鹽；耐腐蝕性

鎂合金是實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小，比強度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優(yōu)點，在汽車、機械、航空航天領(lǐng)域以及便攜式電子儀表、計算機等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。但鎂自身的標(biāo)準(zhǔn)電極電位只有-2.37V[1]，化學(xué)、電化學(xué)活性高，耐蝕性很差，成為制約其發(fā)揮性能優(yōu)勢的一個主要因素。鎂合金的腐蝕與防護問題日益突出。常用的表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化和化學(xué)鍍等[2]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化成本低，工藝操作性強，成熟的工藝有鉻酸鹽轉(zhuǎn)化等，轉(zhuǎn)化膜層耐蝕性能較好，但是由于Cr離子毒性很大，應(yīng)用受到限制。錳酸鹽、鉬酸鹽可對含較多β相的AZ91D鎂合金在pH值較小的酸性條件下進行有效的轉(zhuǎn)化，而對含β相較少的AZ31鎂合金表面轉(zhuǎn)化則很困難。本試驗采用錫酸鹽對AZ31鎂合金表面進行轉(zhuǎn)化處理，以期解決在較大的pH值范圍內(nèi)在AZ31鎂合金表面獲得良好的轉(zhuǎn)化膜，并為后續(xù)的涂裝保護提供良好基底。

1 試驗條件及方法

試驗所用材料為經(jīng)軋制的AZ31變形鎂合金，試樣尺寸為 10mm×10mm×10mm，選用 Na2SnO3·3H2O、Na4P2O7、NaOH、CH3COONa、Na3PO4·12H2O、H3PO4﹑HF﹑NaCl等分析純化學(xué)試劑。

將試樣表面打磨拋光→乙醇超聲清洗→堿性脫脂→水洗去除殘留堿液→酸洗去除氧化物→蒸餾水清洗→表面活化→蒸餾水清洗→烘干備用。

轉(zhuǎn)化液組分采用 Na2SnO3·3H2O、Na4P2O7、NaOH和CH3COONa，根據(jù)不同工藝改變轉(zhuǎn)化液中主鹽Na2SnO3·3H2O濃度、轉(zhuǎn)化液溫度、轉(zhuǎn)化時間以及pH值，其它組分濃度固定。選定主鹽Na2SnO3·3H2O的濃度分別為 40g/L、50g/L、60g/L。Na4P2O7濃度取 30g/L，NaOH和CH3COONa分別取10g/L。轉(zhuǎn)化處理溫度為50～55℃、65～70℃、80～85℃，轉(zhuǎn)化時間為 50min、35min、10min，pH 值為 3.5～4、7.0、12.0。檢測設(shè)備為 Keyence Digital Microscope金相顯微鏡、JEOL JSM6360LV掃描電子顯微鏡、pH值檢測用筆型PHB-1型pH計。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀形貌及腐蝕率

AZ31鎂合金的金相顯微組織見圖1，圖2為AZ31鎂合金表面經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化液轉(zhuǎn)化后的顯微形貌。圖3為未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金及經(jīng)過轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金腐蝕形貌圖。

由圖1可見，AZ31鎂合金組織主要由α（Mg）相、（α+β）共晶體和少量的點狀β（Mg17Al12）相組成。由于組成不同，α（Mg）相是以Mg為基溶有Al的固溶體[3-5]。β（Mg17Al12）相是 Mg 與 Al組成的化合物相，在 AZ31鎂合金組織中，β 相電位最負，α（Mg）相電位最大，（α+β）電位介于二者之間，三者的電位不同，存在電位差，在腐蝕介質(zhì)中電位較正的α相首先被腐蝕。由圖2可以看出AZ31鎂合金經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化后，在基體表面形成了一層致密連續(xù)的轉(zhuǎn)化膜，由于轉(zhuǎn)化膜從微觀上來說是不均勻的，呈現(xiàn)凸凹不平的狀態(tài)，這就為后續(xù)進行涂料防護提供了較理想的粗化表面，增強了轉(zhuǎn)化層與涂料的附著力。由圖3可見未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金表面腐蝕嚴(yán)重，試樣周邊嚴(yán)重侵蝕，而經(jīng)表面轉(zhuǎn)化后的試樣腐蝕較輕，輪廓清晰，保持完好的矩形形態(tài)，說明該轉(zhuǎn)化膜對基體起到了防護作用。表1為經(jīng)過轉(zhuǎn)化之后的AZ31鎂合金以及未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl中性溶液中浸泡72小時后測得的腐蝕率。

表1 AZ31鎂合金及其轉(zhuǎn)化后年腐蝕率

由表1可見，轉(zhuǎn)化液的pH值在3.5～12的范圍內(nèi)均形成了對AZ31鎂合金的轉(zhuǎn)化。其中1號轉(zhuǎn)化工藝的腐蝕率最小，為2.65mm/a；3號試樣轉(zhuǎn)化工藝腐蝕率最大，為3.95mm/a；而未轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金腐蝕率達到30.36mm/a。由此可見經(jīng)過錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化，AZ31鎂合金的耐蝕性得到了提高。從不同轉(zhuǎn)化液pH值看腐蝕率，當(dāng)pH值為堿性（12.0）時，經(jīng)轉(zhuǎn)化后的合金腐蝕率為3.95mm/a，當(dāng)pH值為3.5時，腐蝕率為2.65mm/a。表明經(jīng)過調(diào)整其他轉(zhuǎn)化參數(shù)如轉(zhuǎn)化溫度、轉(zhuǎn)化時間，可使轉(zhuǎn)化液在較大pH值范圍內(nèi)對AZ31鎂合金表面形成轉(zhuǎn)化膜，其保護幅度達到11.5～7.7倍。由此表明錫酸鹽轉(zhuǎn)化液與其它幾種轉(zhuǎn)化液，如錳酸鹽、鉬酸鹽相比，這兩種轉(zhuǎn)化液只有在酸性條件下才能夠?qū)Z91D鎂合金形成轉(zhuǎn)化膜保護，而對AZ31鎂合金則無法形成保護[6-8]。可見，錫酸鹽轉(zhuǎn)化液對AZ系鎂合金的防護具有重要意義。

2.2 成膜性能分析

試驗過程中，轉(zhuǎn)化膜的成膜性能取決于四個因素：主鹽Na2SnO3·3H2O質(zhì)量濃度，轉(zhuǎn)化溫度，轉(zhuǎn)化時間以及轉(zhuǎn)化液的pH值。其中錫酸鹽的質(zhì)量濃度為主要影響因素；轉(zhuǎn)化溫度和轉(zhuǎn)化時間次之；pH值的影響不容忽視。試驗中發(fā)現(xiàn)pH值在2～3時，溶液的酸性大，觀察試樣表面反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，不利于轉(zhuǎn)化膜的沉積、增厚和長大，使轉(zhuǎn)化膜的均勻性、致密性減弱，甚至加劇鎂合金基體的腐蝕，使成膜過程難以控制；轉(zhuǎn)化液pH值為中性和堿性時，由于鎂合金呈堿性，獲得的轉(zhuǎn)化膜表面不太均勻，轉(zhuǎn)化膜不能很好地覆蓋金屬基體；pH值在3.5～4之間時，反應(yīng)速度適中，析氫速度減緩，成膜能力最好，轉(zhuǎn)化膜完整地覆蓋了金屬基體，致密性、均勻性遠優(yōu)于其他pH值下的轉(zhuǎn)化膜。

圖4為轉(zhuǎn)化膜的背散射及能譜檢測點位置，由于元素的原子序數(shù)不同，其在背散射圖上表現(xiàn)出不同的明暗程度，對不同顏色處進行能譜檢測分析，確定其組成物相。化學(xué)轉(zhuǎn)化后的AZ31鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的背散射檢測點位置的能譜（EDS）檢測值見表2。

表2 轉(zhuǎn)化膜能譜檢測結(jié)果

由表2可知，三個檢測點中共同之處均不含Al元素，說明這三個測點位置均無Al的化合物生成，僅譜圖2測點處含Mg元素，其量僅為3.03%，轉(zhuǎn)化膜中無Al、低Mg表明了含Mg很高的AZ31鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜很好的覆蓋了合金表面。從3個測點看Sn、O含量很高，該處表明主要由MgO、MgSnO3·H2O組成。譜圖1和譜圖3測點處均不含Mg元素，說明該兩處全由Sn的氧化物組成。

AZ31鎂合金作為變形鎂合金，其中Al大部分固溶于 Mg，形成以 α（Mg）相為主的基體，使 β（Mg17Al12）相的析出很困難，盡管利于轉(zhuǎn)化膜形成的基底β相少[9]，但三個檢測點含Sn量均較高，表明用錫酸鹽做轉(zhuǎn)化液可在 α（Mg）及（α+β）相上形成轉(zhuǎn)化層，形成的轉(zhuǎn)化層致密地完全覆蓋了AZ31鎂合金表面，這一點是其它轉(zhuǎn)化液較難達到的，可以認為錫酸鹽適用于含Al量低的AZ系鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

在腐蝕試驗過程中，觀察到鎂合金表面上有氣泡析出，表明了在鎂合金基體上發(fā)生了析氫反應(yīng)[10-11]。根據(jù)鎂合金腐蝕機理[12-14]，鎂合金在腐蝕介質(zhì)中陰極反應(yīng)主要以析氫反應(yīng)為主，陽極反應(yīng)主要是鎂的溶解反應(yīng)，腐蝕反應(yīng)如下：

陽極：Mg-2e→Mg2+

陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-

此反應(yīng)使試樣局部轉(zhuǎn)化液的pH值上升，在堿性介質(zhì)中錫酸根離子以[Sn（OH）6]2-的形式存在，隨著鎂合金的腐蝕，錫酸鹽結(jié)晶最初在鎂合金的β相上形成，錫酸根離子和金屬表面帶正電的Mg2+結(jié)合，產(chǎn)生不溶性錫酸鹽，并附著在陰極區(qū)表面，隨后沉積的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為陰極，形成錫酸鎂MgSn（OH）6轉(zhuǎn)化膜，使反應(yīng)繼續(xù)進行，不斷擴展到α（Mg）陽極相，膜的厚度不斷增加，腐蝕過程的陽極反應(yīng)受到抑制，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜停止生長。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理后的AZ31鎂合金表面形成了一層均勻致密的保護膜，這層膜主要由MgSnO3·H2O 組成。

（2）在主鹽 Na2SnO3·3H2O 質(zhì)量濃度為 40g/L、轉(zhuǎn)化溫度為50～55℃、轉(zhuǎn)化時間為50min、pH值為3.5～4.0的工藝條件下轉(zhuǎn)化之后的腐蝕率為2.65mm/a；未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ31鎂合金腐蝕率為30.36mm/a：其保護效率達到11.5倍。

（3）AZ31鎂合金中有利于轉(zhuǎn)化膜形成的 β（Mg17Al12）相的量很少，但錫酸鹽在pH為3.5～12的范圍內(nèi)均能對AZ31鎂合金均形成具有保護的轉(zhuǎn)化膜。

[1]陳振華.鎂合金[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]孫承忠.金屬的腐蝕與防護[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

[3]夏蘭廷，黃桂強，張三平.金屬材料的海洋腐蝕與保護[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2003.

[4]HIROYUKIU.An investigation of the structure and corrosion resistance permanganate conversion coating on AZ91D magnesium alloys[J].Journal of Japan institute of light Metals，2000，50（3）：109-115.

[5]宋光齡.鎂合金腐蝕與防護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[6]臧東勉.鎂合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化及有機涂層防護研究[D].太原：太原科技大學(xué)，2007.

[7]王辰浩.鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化及有機涂層防護研究[D].太原：太原科技大學(xué)，2008.

[8]郭志丹.兩種AZ鎂合金表面鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究[D].太原：太原科技大學(xué)，2010.

[9]郭志丹，夏蘭廷，楊娜.AZ31鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉(zhuǎn)化膜的研究[J].鑄造設(shè)備與工藝，2010（1）:23-26.

[10]孫秋霞.材料腐蝕與保護[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[11]葉人龍.鍍覆前表面處理[M]，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[12]Song G L，Atrens A.Corrosion mechanisms of magnesium alloys[J].Advanced Engineering Materials，1999，1（1）：11-33.

[13]周婉秋，單大勇，曾榮昌，韓恩厚，柯偉.鎂合金的腐蝕行為與表面防護方法[J].材料保護，2002，35（7）：1-3.

[14]HIROYUKIU.An investigation of the structure and corrosion resistance permanganate conversion coating on AZ91D magnesium alloys[J].Journal of Japan institute of light Metals，2000，50（3）：109-115.

Investigation on Stannate Chem ical Conversion Coatings on AZ31 M agnesium Alloy

YANG Na，XIA LanTing，YI ZhenBin
（School of Material Science and Eng ineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，Shanxi China）

AZ31 m agnesium alloy has been adap ted by stannate chem ical p rocess.The corrosion behavior and rate of specimens w ith and w ithout conversion coating have been investigated by experiment of compare in 3.5w t%NaCl solution.The m icrostructure morphology and element contents have been analyzed by scanning elec tron m ic roscopy and energy d ispersive spec trom eter.The results ind icated that conversion film was uniform and dense covering the surface of AZ31 magnesium alloy.After chem ical conversion treatm ent，the rate of corrosion was 2.645mm/a for AZ31 magnesium alloy in the stannate solution，the rate of corrosion was 30.36mm/a w ithout chem ical conversion treatment.The ability of corrosion resistance im p roved obviously.The value of pH between 3.5 and 12 has formed conversion film p rotec tion for AZ31 m agnesium alloy in the stannate conversion solution.

AZ31 magnesium alloy；Conversion film；Stannate；Corrosion resistance

TG146.22;

A；

1006－9658（2011）02－3

2010－10－13

2010－151

楊娜（1982-），女，在讀碩士，研究方向為新型金屬結(jié)構(gòu)材料及材料腐蝕與防護