溶膠-凝膠法制備陶瓷材料研究進展

摘 要：由于溶膠-凝膠法具有反應溫度低、反應達到分子水平上的均勻、工藝簡單等優(yōu)點，目前應用該法制備陶瓷材料已經很普遍。本文在簡述溶膠-凝膠法基本原理的基礎上，對近年溶膠-凝膠法制備結構陶瓷材料和功能陶瓷材料的研究現(xiàn)狀進行了評述，指出了溶膠-凝膠法制備陶瓷材料存在的問題以及今后的主要研究方向。

關鍵詞：溶膠凝膠法；結構陶瓷；功能陶瓷；展望

1 引 言

溶膠-凝膠法(So1-Gel)作為一種制備材料的低溫濕化學合成法，由于具有制品純度高、顆粒細、化學均勻性好，可容納不溶性組分和不沉淀組分，摻雜分布均勻、合成溫度低、成分容易控制、工藝設備簡單等優(yōu)點，已經被廣泛應用于陶瓷、玻璃、橡膠、納米材料、有機-無機雜化材料等材料的制備[1-3]。目前，溶膠-凝膠法制備新材料正處于迅速發(fā)展階段，尤其是陶瓷材料方面。本文介紹了溶膠-凝膠法的基本原理，利用溶膠凝膠法制備陶瓷材料的研究現(xiàn)狀、存在問題以及其發(fā)展方向。

2 溶膠凝膠法的反應機理

溶膠-凝膠法基本原理是：將原料，一般為金屬無機鹽或金屬醇鹽溶于溶劑(水或醇)中形成均勻溶液，溶質與溶劑發(fā)生水解(或醇解)-聚合反應，生成的聚合體納米級粒子形成均勻的溶膠，經過干燥或脫水轉化成凝膠，再經過熱處理得到所需要的超細粉體、纖維或薄膜[4]。其最基本的反應是：

（1） 水解反應：

M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH （1）

（2） 聚合反應：

M-OH＋HO-M→M-O-M＋H2O （2）

M-OR+HO-M→M-O-M+ROH（3）

與其它方法相比，溶膠-凝膠法具有許多獨特的優(yōu)點：

（1） 由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；

（2） 由于經過溶液反應步驟，較容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；

（3） 與固相反應相比，溶液中的化學反應較容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠-凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；

（4） 選擇合適的條件，可以制備各種新型材料。

3 溶膠-凝膠法制備陶瓷材料研究現(xiàn)狀

3.1影響溶膠凝膠化的主要因素

溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應溫度和時間是控制溶膠凝膠化的四個主要參數(shù)。而溶液的pH值和反應溫度是制備簡單氧化物(如SiO2和AlOOH)粉體的主要控制條件，不同溶膠的凝膠過程是不同的[5]。

王海震、王秀峰[6]等用溶膠-凝膠法制備了Bi0.5Na0.5TiO3細粉。采用正交試驗法，分析了反應溫度、溶液pH值、加水量對最終BNT粉體粒徑的影響。正交試驗的結果表明，各因素對粉體晶粒尺寸影響的顯著性水平由大到小的順序為加水量>溶液pH值>反應溫度。

史振彥、田鵬[7]等以鈦酸四丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，硝酸或氨水為催化劑，冰醋酸或三乙醇胺為螯合劑，用溶膠-凝膠法來合成TiO2凝膠，認為影響凝膠形成時間的因素主要有：加水量與加水方式、乙醇的用量、溶液pH值的范圍及水解溫度等。

溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石(HA)粉體一般以亞磷酸三乙酯或亞磷酸三甲酯作為磷的前驅體，水解后的亞磷酸酯與Ca的前驅體(一般為硝酸鈣、二乙醇鈣或醋酸鈣)緩慢反應形成含—Ca—P—化合鍵的共聚物。陳少波、孫挺[8]等認為溶膠-凝膠法制備HA是一個復雜的反應過程，其影響因素眾多，如磷前驅體水解時間、水解時有無催化劑的加入以及體系陳化時間等因素對反應速度及反應產物的結構都有不同程度的影響。

超聲的空化作用易使反應體系內物質均勻混合，消除局部濃度不勻，可提高反應速度，促進新相的形成，對團聚體還可以起到破碎作用。近幾年超聲波在納米材料制備中的應用研究異?；钴S，并且已經利用超聲場分別制得了SiO2-TiO2和SiO2-P2O5凝膠[9]。Dela Rosa等人[10]還發(fā)現(xiàn)應用超聲波可以改變硅凝膠的結構。陳玲、李曉璽[11]等在氧氯化鋯水解聚合形成溶膠、凝膠的反應過程中加入一定功率、一定次數(shù)的超聲場，使氫氧化鋯濕凝膠更加細膩、致密、均勻。他認為利用超聲的空化作用所產生的高溫高壓以及所賦予體系的能量，可降低氫氧化鋯膠粒形核的臨界吉布斯自由能變ΔG*和臨界膠核半徑r*，使得反應體系的成核速率極大提高，為微小膠粒的大量形成提供了優(yōu)良的環(huán)境。

3.2結構陶瓷材料

制備納米復合陶瓷材料的技術關鍵之一是把納米級顆粒均勻分散到微米陶瓷基體中[12]。許多研究者利用溶膠-凝膠法制備的結構陶瓷均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。宋宏建[13]等用凝膠法制備熔融石英納米復合陶瓷，納米相白炭黑的加入量為3%~4%，凝膠化溫度60~70℃，燒結溫度在1250℃左右，得到納米相粒子均勻分布的陶瓷坯體。結果表明，引入納米相顆粒對促進熔融石英陶瓷材料的燒結有著明顯的作用，在達到相同密度的情況下，燒結溫度可下降50~100℃，燒結后材料的密度可達到2.1g/cm3，抗折強度也有了明顯的提高。他認為在預混液中納米相白炭黑具有很強的分散性，并隨液相載體流動均勻包裹在微米級熔融石英顆粒的表面;另一方面，因高固相及原位凝固的特點，避免了泥漿澆注法料漿顆粒的偏析和分層現(xiàn)象。

張培新、徐啟明[14]等以分析純Li(OCH3)、Al(OC3H7)3和Si(OC2H5)4為原料，采用溶膠-凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃，結果表明，可以使微晶玻璃的組成完全按照原始配方、化學計量準確進行；熱處理條件對玻璃晶化過程和晶體粒徑有顯著的影響，玻璃粉末經壓片成形后，在650℃熱處理條件下開始析晶，在1150℃左右晶體生長基本完全。隨著熱處理溫度的升高和熱處理時間的增加，晶粒粒徑增大。

姜海英以鈦酸丁酯和醋酸鋇為原料，通過溶膠-凝膠法合成了鈦酸鋇超細粉體，改進工藝條件，pH值在3~5之間，凝膠化溫度100℃，煅燒溫度800℃。用乙醇作為溶劑比異丙醇作溶劑制備的粉體粒徑更小、更均勻、分散性更好。成功地制備了平均粒徑小于50nm、純度＞99.5wt%、化學計量、近似球形的粉體；同大多數(shù)工藝相比，該法具有周期短、控制參數(shù)產率達95%、成本較低等特點[15]。

王麗麗等[16]采用溶膠-凝膠法，以粒徑為30nm的SiC粉末為原料，真空燒結得到密度較高的SiC/Al2O3納米復合材料。實驗表明，采用溶膠-凝膠法，可以使大部分納米SiC顆粒均勻分布在Al2O3晶粒內，制備出“晶內/晶間型”的納米復合材料；SiC納米顆粒的加入抑制了氧化物基體晶粒的明顯長大；SiC納米粒子的摻入引起穿晶斷裂，提高了陶瓷材料的韌性。

目前，人們已經采用溶膠–凝膠法制備出許多稀土磷酸鹽材料。CaO Z Z等[17]通過溶膠-凝膠法制備了Si5O(PO4)6和TiP2O7低膨脹性磷酸鹽陶瓷材料，并分析了原料中Si與P、Ti與P摩爾比和熱處理溫度對磷酸鹽陶瓷材料的晶相組成、熱膨脹系數(shù)的影響。陶猛、肖漢寧[18]等以La2O3、HNO3和H3PO4為原料，采用溶膠–凝膠法在原料組成為n(La):n(P)=1:5、在800℃保溫5h的煅燒條件下制備了粒徑約為10μm柱狀結構的以LaP5O14為主晶相的粉體。該粉體能夠在850℃溫度下分解，均勻釋放出P2O5，質量損失與時間近似于線性關系，可用于制備硅晶片摻雜用磷擴散源片。

3.3功能陶瓷材料

功能陶瓷的研究在性能上正朝著高效能、高可靠性、低損耗、多功能、超高功能以及智能化方向發(fā)展。在設備技術方面向著多層、多相乃至超微細結構的調控與復合、低溫活化燒結、超細超純等方向發(fā)展，在材料及應用的主要研究方向包括智能化敏感陶瓷及其傳感器，具有高轉換率、高可靠性、低損耗、大功率的壓電陶瓷及其換能器；超高速大容量的超導計算機用光纖陶瓷材料；多層封裝立體布線用的高導熱、低介電常數(shù)陶瓷基板材料；量大面廣、低燒、高比容、高穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器材料等[19]。目前，許多研究者用溶膠-凝膠法制備功能陶瓷材料取得了一些良好的結果。

就磁性陶瓷的制備和研究而言，近幾年取得了較大進展。馮博楷等[20]選用晶粒尺寸為5.7nm的非晶團簇作為陶瓷素坯原料，同組分高濃度的Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15溶膠為粘結劑，制備了分散性良好的層狀鈣鈦礦結構Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15細晶陶瓷。張勇、劉立華等[21]采用溶膠-凝膠法制備的Ti0.975Co0.025O2納米顆粒，隨著退火溫度的不斷提高，樣品的結晶質量得到改善，晶粒尺寸越來越大，超順磁效應的影響逐步減弱，樣品的室溫磁性隨著退火溫度的提高由順磁性向鐵磁性轉變。李桂金、白志民等[22]利用檸檬酸溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了NiFe2O4納米粉體。 磁導率的實部、虛部及磁損耗角正切值基本隨頻率的增大而減小，磁損耗性能在多數(shù)頻段內優(yōu)于電損耗性能。

近年來，壓電陶瓷的研究比較多，多數(shù)研究者取得了一定的成果，但與預期結果的差距還比較大，溶膠-凝膠法制備壓電陶瓷還存在一些問題。胡建輝、劉艷改等[23]利用溶膠-凝膠法制備了單相的LiTaO3粉體，并對其相對密度、相對介電常數(shù)和介電損耗進行了測試。王疆瑛、吳宇平等[24]通過采用Sol-Gel法制備Si-B-O系玻璃摻雜BST陶瓷超細粉體，并將粉體壓制成型，進行燒結，得到Si-B-O系玻璃摻雜BST陶瓷，并研究了其對介電常數(shù)，介電損耗和居里溫度Tc的影響。王洋等[25]以分析純級的無水乙酸鉛Pb(CH3COO)2、硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O和鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4為原料，采用Sol-Gel法合成的PZT粉體組分均勻、化學計量比準確、超純、超細，且易于實現(xiàn)均勻摻雜，可以制備出性能優(yōu)良的PZT壓電陶瓷。但同時存在原料昂貴，配料時需考慮燒結過程中鉛的揮發(fā)及溶膠的制備需在干燥氣氛中進行等不足。該法合成的PZT比較適合于制備體積相對較小的制品，不適合于進行大量粉體的合成或來制備PZT塊體材料。

另外，人們利用溶膠凝膠法制備功能陶瓷，目前在其他方面也取得了一定的成果。吳顯明、肖卓炳等[26]以醋酸鋰、鈦酸四丁酯、硝酸銀和乙二醇甲醚為原料，采用溶膠-凝膠法制備Li4/3Ti5/3O4/Ag復合材料，與Li4/3Ti5/3O4相比，Li4/3Ti5/3O4/Ag復合材料具有更高的比容量，更高的庫侖效率以及更低的極化，對擴散系數(shù)影響不大。在電化學循環(huán)過程中， Li4/3Ti5/3O4/Ag的容量損失小于Li4/3Ti5/3O4，且隨著充放電倍率的增加兩者容量損失差距變大。Ag的添加大大地改善了Li4/3Ti5/3O4的循環(huán)性能，尤其是大電流循環(huán)性能。

張世英、余取民等[27]采用溶膠-乳化-凝膠法以鈦酸丁酯為前驅體，環(huán)已醇為油相，水相為蒸餾水，十六烷基三甲基溴化胺為表面活性劑，以三乙胺為沉淀劑合成高分散性的TiO2納米顆粒，制備超分散性TiO2納米顆粒。結果表明，pH值為8.5、十六烷基三甲基溴化胺與蒸餾水的摩爾比為1.08時，所得的TiO2納米顆粒的比表面積為273m2/g，顆粒粒徑為7nm，光催化活性最好。多數(shù)研究者認為該技術是在溶膠－凝膠過程中進行乳化處理，使乳液在油包水(W/O)體系中作為“納米反應器”，從而使反應被限制在一個微小的水核中發(fā)生。

總之，溶膠-凝膠法制備功能陶瓷雖然取得了一些可喜的結果，但與所要求的預期目標還存在著一定差距，結果還不是太理想，反應機理不是太明確，理論不系統(tǒng)。

4 存在問題及展望

4.1存在的問題

目前，溶膠-凝膠法制備陶瓷材料也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；其次，通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或者幾周；第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮；第四是難于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產以及防止凝膠在干燥過程中開裂等問題。

4.2展望

鑒于以上所述，今后研究的主要方向應是加強對溶膠-凝膠體系反應機理的探討，改進工藝路線，通過體系組成和制備條件的控制來優(yōu)化陶瓷微觀結構和宏觀性質；采用廉價無毒性的原料，改進工藝，降低成本；開發(fā)新理論、制備新材料等。

5 結束語

雖然目前溶膠凝膠法制備陶瓷材料與預期目標存在一定的差距，但是溶膠-凝膠法及其改進工藝制備陶瓷材料已經顯示出巨大的潛力。在不久的將來，溶膠凝膠法制備新材料，將逐步走向科學化、理論化、系統(tǒng)化，并最終走向實用化，給人類社會帶來巨大的利益。

參考文獻

[1] 李勃，周濟，李龍土.Sol–Gel法制備B2O3–P2O5–SiO2系低介玻璃陶瓷[J].無機材料學報，2000，15(6): 977-981.

[2] 劉素琴，唐聯(lián)興.溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3及其性能研究[J].無機化學學報，2006，22(6): 1067-1071.

[3]王茂林，王新剛.溶膠–凝膠法制備La2O3納米粉體[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(3): 425-428.

[4] 王大明.溶膠-凝膠法制備碳化硅研究進展[J].無機鹽工業(yè)，2009，41（2）：6-9.

[5] 郭瑞松，蔡舒等.工程結構陶瓷[M].天津：天津大學出版社，2002，5:42.

[6] 王海震，王秀峰，于成龍等.正交試驗輔助分析溶膠-凝膠法制備Bi0.5Na0.5TiO3粉體過程中的主導因素[J].功能材料，2010，7（41）：1162-1164.

[7] 史振彥，田鵬.溶膠-凝膠法制備納米TiO2凝膠的機理研究[J].沈陽師范大學學報(自然科學版)，2010，28（3）：412-415.

[8] 陳少波，孫挺，王明華.溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體[J]. 陶瓷，2010，6: 39-40.

[9] DEL SOLAR M R， DEL A ROSA F N， ESQUIVIAS L， et al.effectof the method of preparation on the texture of TiO2-SiO2 gels[J].J Non-Cryst Solids，1990，121:84.

[10] DELA ROSA F N， ESQUIVIAS L， CRAIEVICH A F， e tal. Structural study of silica sonogels[J]. J Non-Crys Solids， 1990，121:211.

[11] 陳玲，李曉璽，高堯來.超聲強化溶膠-凝膠反應制備氧化鋯納米粉體[J].化學工業(yè)與工程，2005，22（2）：87-91.

[12] H.Bürger， K.Knerpp， et al.Glass formation， properties and structure of glasses in theTeO2-ZnO system[J].J.Non-Cryst.Solids，1992，(151):134-142.

[13] 宋宏建，胡一晨，王中儉.凝膠法制備熔石英納米復合陶瓷工藝及性能的研究[J].玻璃與搪瓷，2005，33（1）：7-17.

[14] 張培新，徐啟明等.溶膠凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃粉末[J].稀有金屬材料與工程，2008，37（2）：537-539.

[15] 姜海英.溶膠-凝膠法合成鈦酸鋇超細粉體影響因素及物性表征[J].中國陶瓷工業(yè)，2009，16（6）：21-23.

[16] 王麗麗，鄭偉濤，李海波等.Al2O3·SiC納米復合陶瓷的制備及其表征[J].吉林大學學報(理學版)，2006， 44 (1):96-100.

[17] CAOZ Z， LEE BI. Thermal behavior of sol-gel derived phosphate ceramics[J].J Phys Chem Solids.2000，61:1677–1685.

[18] 陶猛，肖漢寧，孫濤等.溶膠–凝膠法制備LaP5O14粉體，硅酸鹽學報，2010，38（8）：1553-1557.

[19] 徐梅花.新型功能陶瓷材料研究及發(fā)展[J].西部探礦工程，2007，12：180-183.

[20] 馮博楷等.溶膠-凝膠法制備Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15細晶陶瓷[J].人工晶體學報，2010，39（3）：675-679.

[21] 張勇，劉立華等.溶膠-凝膠法制備具有室溫鐵磁性的Ti0.975Co0.025O2納米顆粒[J].吉林師范大學學報(自然科學版)，2010，2：78-81.

[22] 李桂金，白志民，傅瀛等.檸檬酸溶膠-凝膠法合成NiFe2O4納米粉體及其電磁性能表征[J].功能材料，2010，8（41）：1313-1316.

[23] 胡建輝，劉艷改，范佶等.溶膠-凝膠法合成LiTaO3粉體的燒結和介電性能[J].稀有金屬材料與工程，2009，38（2）：326-328.

[24] 王疆瑛，吳宇平.溶膠凝膠法制備硼硅玻璃摻雜BST陶瓷的研究[J].壓電與聲光，2010，38（8）：1553-1557.

[25] 王洋等.溶膠凝膠法制備PZT納米粉[J].化學工程師，2010，7：70-71.[26] 吳顯明，肖卓炳，麻明友等.溶膠-凝膠法制備Li4/3Ti5/3O4/Ag復合材料及其表征[J].精細化工.2010，27（8）：751-754.

[27] 張世英，余取民.溶膠-乳化-凝膠法制備超分散性TiO2納米顆粒[J].稀有金屬材料與工程.2008，37（2）:326-329.