淺談有機錫化合物及其測定方法

[摘要] 錫是我國豐產元素，而我國有機錫污染研究起步較晚，也沒有限制有機錫的措施。由于有機錫化合物具有高毒性和相對持久性，水環境中有機錫污染一直受到普遍關注。因此我們要加強對有機錫化合物的探索。

[關鍵詞] 有機錫化合物 測定方法 污染

有機錫化合物有很多種形式，在工農業生產中有重要應用。但它們大多是劇烈的神經毒物。不同有機錫化合物的毒性也不相同，所以采用合適的方法區分錫的不同形態，測定各種形態的含量對研究錫的轉化代謝規律及評價錫的環境效應及生理效應都具有重要意義。

一、有機錫化合物簡介

有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物。通式RnSnX4-n(n=1-4，R為烷基或芳香基)。有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結構有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體(指R的數目)。錫產量中的10～20%用于合成有機錫化合物。近年來，有機錫化合物逐漸成為了人們主要關注的環境污染物之一，這是因為有機錫化合物是一種用途最廣并且用量最大的有機金屬化合物。它的主要用途有:用作催化劑、穩定劑(如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫)、農用殺蟲劑、殺菌劑(如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫)及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等的作用，會迅速分解。進入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。體內以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學半衰期為3～11天，經脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過腦——血液關卡，在腦內留存時間稍長。三丁基錫和三苯基錫對昆蟲、細菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對哺乳動物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農藥和漁具防污劑，增大了向環境的釋入量。

二、有機錫化合物的危害

有機錫化合物對生物體的主要損害為:中樞神經系統會造成腦白質水腫、細胞能量利用中氧化磷酸化過程受障、胸腺和淋巴系統的抑制作用、細胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對人的毒性，局部對皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用，通過皮膚或腦水腫會引起全身中毒，甚至死亡。引起急性中毒性腦病的主要有機錫化合物有三甲基錫、三甲基氯化錫、三乙基錫、三乙基氯化錫、四乙基錫、四丁基錫、四苯基錫等。1958年法國因用含三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率(稱為斯特利農時間)。

有機錫化合物(organotin compound)具有腐爛的青草氣味，并且多為固體或油狀液體。在常溫下，容易揮發。通過研究表明，部分有機錫化合物可以被漂白粉或高錳酸鉀分解形成無機錫。有機錫化合物主要用作聚氯乙烯塑料穩定劑，也可用作農業殺菌劑、油漆等的防霉劑、水下防污劑、防鼠劑等。四烴基錫為制備其他有機錫化合物的中間體。在應用有機錫防污涂料的艦艇等附近的水域可受污染。在作業時可因防護不當，設備故障或違章操作而致作業者大量接觸有機錫。有機錫一般可經呼吸道吸收，經皮膚和消化道吸收的程度因其品種而異。例如，三烴基錫一般經皮膚吸收，但三苯基氯化錫、三苯基乙酸錫不易透過無損皮膚。急性三烷基錫或四烷基錫中毒均以腦病表現為主，三苯基錫中毒也可出現腦病，但腦病的臨床表現可因各有機錫化合物毒作用靶部位不同而異。急性烏米散中毒除中樞神經系統癥狀，口服者可出現明顯肝、腎損害。有報道急性有機錫中毒可導致血鉀降低，目前尚無特效治療，急性有機錫中毒以對癥、支持治療為主。預防的關鍵是避免直接接觸高毒的有機錫，防止使用混入高毒有機錫的塑料添加劑。

有效控制有機錫污染，不僅是為了遵守國際公約，也是為了更好地保護環境，保護人類。及早規范行業法規，全面限制有機錫在各個行業的使用，并結合我國國情開展這方面研究是相當緊迫而且非常必要的。

三、有機錫化合物的檢測方法

1.SPME(固相微萃取)技術

固相微萃取(Solid Phase Micro-Extraction，SPME)是一種基于液固分離萃取的試樣預處理技術，由柱液相色譜技術發展而來。SPME技術的最大特點是在一個簡單的過程中同時完成取樣、萃取、富集。SPME技術是基于用固定相的熔融石英纖維來吸附、富集樣品中的待測物質。固相微萃取技術的操作步驟比較簡單，主要包括吸附和解吸兩個過程。固相微萃取主要針對有機物進行分析，根據有機物與溶劑之間“相似者相溶”的原則，利用石英纖維表面的色譜固定相對分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質中萃取出來，并逐漸富集，完成試樣前處理過程。在進樣過程中，利用氣相色譜進樣器的高溫，液相色譜，毛細管電泳的流動相將吸附的組分從固定相中解吸下來。

2.GC-MS有機錫化合物檢測

有機錫在自然環境中有多種存在形態，并且不同的形態具有不同的環境效應和生理效應。因此，區分和測定錫的各種形態及含量是研究有機錫污染的關鍵技術。對混合有機錫樣品進行形態分析時，一般首先需要采用合適的手段對樣品進行預處理(包括富集、分離等過程)，然后再以合適儀器分析方法進行測定。通常采用色譜分離，然后原子光譜或質譜等專一性檢測器檢測，這種儀器分析方法聯用技術在檢測限、專一性和準確度方面顯示出優良的性能。氣相色譜——質譜聯用技術(GC-MS)利用氣相色譜(GC)特別是毛細管GC的強分離能力，以及質譜(MS)的定性、定量雙重檢測功能，將不同形態的錫分離開后，在靈敏、專一的檢測器上進行檢測，廣泛應用于有機錫化合物的形態分析測定。

錫是我國豐產元素，而我國有機錫污染研究起步較晚，也沒有限制有機錫的措施，在我國開展有機錫污染研究調查十分必要。采用固相微萃取富集，利用氣相色譜——質譜聯用分離檢測的手段，經過各種條件試驗，建立了有機錫化合物形態分析檢測方法，有助于我們對有機錫化合物的研究。

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