二氧化氯制備方法及相關(guān)產(chǎn)品在我國的研究進(jìn)展

一、二氧化氯制備方法的研究

我國應(yīng)用還原法制備二氧化氯方法的現(xiàn)狀:用氯酸鈉作原料的還原法制備二氧化氯的方法，因還原劑不同而有很多種方法，但在我國工業(yè)上真正應(yīng)用較多的有以SO2為還原劑的R1法，以鹽酸為還原劑的R2和R5法及以甲醇為還原劑的R8法和以過氧化氫為還原劑的R11法。這些方法都是從國外引進(jìn)的舶來品。在此，首先對在我國目前使用的這幾個方法作一些簡單評述。

1. 以SO2為還原劑制備ClO2的R1法，其反

應(yīng)為;

2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4

這個反應(yīng)看似簡單，實(shí)際上為;

3NaClO3+4SO2+3H2O=2ClO2+Na2SO4+NaCl+3H2SO4

還有反應(yīng);

2NaClO3+ 5SO2+ 4H2O = Cl2+ 2NaHSO4+3H2SO4

因轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn)物多，SO2來源不便，國外早已不用，但在我國山東省還有少數(shù)可獲便宜SO2氣源的一些工廠還在用這種方法生產(chǎn)二氧化氯以制備亞氯酸鈉。

2. 以鹽酸為還原劑的方法。將鹽酸作為還原劑，同時作為反應(yīng)介質(zhì)，使它一物二用。鹽酸有原位制備和直接用鹽酸兩種工藝，前者是用NaClO3與NaCl和H2SO4按下列反應(yīng);

NaClO3+NaCl+H2SO4=ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O

原位產(chǎn)生鹽酸的反應(yīng)為;

2NaCl+H2SO4=2HCl+Na2SO4

這一制備方法被稱為R2法，因要用到食鹽，也有人稱食鹽法。直接加入鹽酸的稱為R5法或Kesting法，主反應(yīng)為;

NaClO3+2HCl=ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O

但同時有副反應(yīng);

NaClO3+6HCl=3Cl2+NaCl+3H2O

這兩種方法生產(chǎn)原料來源方便，工藝簡單，但轉(zhuǎn)化率一般不高，其最大的不足是產(chǎn)物中至少含有三分之一的氯氣，使二氧化氯純度不高，國內(nèi)將這種含有大量氯氣的二氧化氯產(chǎn)品稱為復(fù)合二氧化氯。將這種復(fù)合二氧化氯用于飲用水消毒，仍會產(chǎn)生大量的鹵代烴類“三致”物質(zhì)，從而失去用二氧化氯取代液氯消毒飲用水的意義。有研究表明，只有大于90%純度的二氧化氯才能保證飲用水消毒中不產(chǎn)生或少產(chǎn)生“三致”物質(zhì)。

3. 用甲醇為還原劑(R8法)制備二氧化氯

4. 用H2O2作還原劑制備二氧化氯的方法(R11法)所依據(jù)的反應(yīng)隨酸不同而有所不同

除上述方法外，以其它還原劑生產(chǎn)二氧化氯的國外技術(shù)也由于種種原因在我國都未得到應(yīng)用。鑒于上述情況，國內(nèi)一些學(xué)者就另辟路徑開展了用一些新的還原劑制備二氧化氯新方法的研究。

二、二氧化氯相關(guān)產(chǎn)品的研究

1. 空氣清新凈化劑。研究結(jié)果表明二氧化氯在空氣中的含量低于3 000μg/m3對人體不僅是沒有危害的，而且還有益。低濃度的二氧化氯分子在空氣中不僅能有效地殺滅微生物細(xì)菌，保護(hù)人體免受細(xì)菌和其他微生物的侵害，免受傳染病的感染，而且它還是一種公認(rèn)的環(huán)境友好物質(zhì)。因?yàn)椋跉缤昕諝庵邢喈?dāng)范圍內(nèi)的細(xì)菌、病毒、原生物和其他微生物之后，還能使?jié)撛诘恼T癌性有機(jī)化合物或產(chǎn)生的有害副產(chǎn)品減少并自身轉(zhuǎn)變成安全普通的無機(jī)鹽類物質(zhì)。用于空氣殺菌消毒的固載二氧化氯，在空氣中釋放的二氧化氯氣體含量最高不超過600μg/m3，遠(yuǎn)低于3 000μg/m3的安全值。因此，它完全可以被加工成一種性能優(yōu)越的新一代空氣凈化劑產(chǎn)品。它本身無色無味，將它放在人們經(jīng)常生活和工作的地方，不僅可有效地保護(hù)人們的身體健康，保護(hù)室內(nèi)的各種物品在潮濕的梅雨季節(jié)不長霉，而且還可去除空氣中的異味，同時它釋放出的少量原子態(tài)氧還可清新空氣。如果配合家電設(shè)計(jì)一起使用，其效果比單獨(dú)使用要好得多。經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的長效固載二氧化氯產(chǎn)品放在空調(diào)器的風(fēng)道上，釋放出來的ClO2氣體將隨著從空調(diào)器內(nèi)吹出的冷風(fēng)均勻地撒滿室內(nèi)空間，不僅可大大提高固載二氧化氯殺菌、防霉和去臭等凈化空氣的效果，而且釋放出來的原子態(tài)氧還有清新空氣的作用，避免空調(diào)病的發(fā)生。因此它作為一種新穎的氣態(tài)日用保健產(chǎn)品，必將給人類的生活帶來一種全新的享受，未來市場將十分巨大。

2. 殺菌洗滌劑。在洗潔精中加入特制的緩釋性單劑型固載二氧化氯，即可賦予洗潔精十分優(yōu)良的殺菌性能。在清洗液中只需1/200 000的二氧化氯，即可在5 min內(nèi)100%地殺滅各種芽孢細(xì)菌，將少量粉狀固載二氧化氯還可直接加入各種洗滌劑、洗衣粉中同樣可以獲得相同效果， 400 g的洗衣粉實(shí)際成本增加僅為幾分錢，其效果則大不一樣。

3. 殺菌護(hù)膚霜。特制的粉狀緩釋型固載二氧化氯還可加入到各種護(hù)膚霜、香皂和牙膏中，使之具有獨(dú)特、良好的殺菌效果。特別是其良好的除臭功能，還可以研制出各種特殊用途的專用殺菌除臭類的專用產(chǎn)品。

4. 除臭劑。比二氧化氯的殺菌效果更加引人注目的是二氧化氯具有很好的除臭效果，它能將H2S、SO2及硫醇等氧化成硫酸或磺酸而除去，分解的原子氧可使氨水脫水而成為N2。因此可以研制出專用固載二氧化氯除臭劑，放在衛(wèi)生間、公廁以及其他易產(chǎn)生臭味的公共場所。實(shí)驗(yàn)證明，固載二氧化氯在0℃以上就可以釋放出ClO2氣體，在10℃以上就可以有效地消毒殺菌和除臭，因此還可以放在冰箱冷藏室內(nèi)使用。經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的固載二氧化氯冰箱除臭劑不僅可以除臭，還具有防腐保鮮的功能。

雙組分吸附型固載二氧化氯，其殺菌消毒的起始作用時間、有效釋放時間和有效釋放量都是可以控制的，這一特性使其在日用化工領(lǐng)域?qū)⒂惺謴V闊的應(yīng)用前景。

三、對我國二氧化氯發(fā)展的展望與建議

二氧化氯由于在殺菌消毒、漂白、除臭和滅藻等方面和液氯相比有很多突出的優(yōu)勢，近年來二氧化氯已成為取代液氯消毒殺菌、漂白、滅藻的“新星”，應(yīng)用領(lǐng)域和消費(fèi)量也在不斷擴(kuò)大和增加，在我國ClO2的開發(fā)和應(yīng)用目前也正成方興未艾之勢，正處于大發(fā)展的階段，其未來的發(fā)展前景也將是十分良好的，發(fā)展的空間也是很大的，它不僅可滲透到很多工業(yè)部門，獲得更廣泛的應(yīng)用，更有可能走向千家萬戶的日常生產(chǎn)生活之中。但要使二氧化氯在我國更好更快的發(fā)展，除了不斷完善和發(fā)展已有成果外，還有很多問題需要進(jìn)一步開展研究。這里特提出幾點(diǎn)建議，如:(1)在二氧化氯發(fā)生器方面，要抓“一大一小”設(shè)備的開發(fā)，“抓大”就是抓大型(日產(chǎn)10噸ClO2左右)的二氧化氯發(fā)生設(shè)備的研發(fā)，以滿足紙漿漂白的需要，目前這類設(shè)備都是以昂貴的價格(每套達(dá)數(shù)百萬美元之多)進(jìn)口，不僅在經(jīng)濟(jì)上不劃算，在技術(shù)也被人家卡住脖子。因此我們必須克服一切困難，自主開發(fā)，通過這個“坎”。(2)研發(fā)亞氯酸鈉生產(chǎn)新工藝以降低亞氯酸鈉成本。以亞氯酸鈉作原料可以在室溫條件溶液制得轉(zhuǎn)化率高的純二氧化氯，用起來十分方便。(3)開發(fā)以氯酸鈉為原料制備二氧化氯的新還原劑和催化劑，目前所使用的還原劑都是要在較高溫度和酸度條件下進(jìn)行，給生產(chǎn)帶來不便，也增加不少成本和安全方面的問題，產(chǎn)品的純度難以和以亞氯酸鈉為原料的方法相比。