油指紋鑒別中特征比值的t檢驗比較法

摘 要:本文詳細介紹了基于油品特征比值進行油指紋鑒別的t檢驗比較法，包括方法原理、特征比值的篩選及鑒別原則，并分別以某原油及其風化樣品的油指紋鑒別和2種不同原油的油指紋鑒別為例，說明了t檢驗法在兩個油品鑒別中應用的有效性，該方法將傳統油指紋鑒別中繁雜的譜圖比較或抽象的數值比較轉化直觀簡潔圖形判別，減小了目視譜圖比較的主觀隨意性和人為差別，并提出了量化指標，使得鑒別結果更加可靠，利于油指紋鑒別方法的標準化和推廣。同時綜合文獻也給出應用t檢驗法進行油指紋鑒別的局限性。

關鍵詞:原油;風化油;特征比值;t檢驗法;油指紋鑒別

中圖分類號:O657.7+1;TE135+.6 文獻標識碼:A

T test method of characteristic ratio in oil fingerprinting identification

Sun Peiyan1，2， Wang Xinping1，2， Bao Mutai3，4

(1. Key Laboratory of Marine Spill Oil Identification and Damage Assessment Technology， SOA， Qingdao， Shandong 266033， China; 2.North China Sea Environmental Monitoring Center of State Oceanic Administration， Qingdao， Shandong 266033， China; 3. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao， Shandong 266100， China; 4. College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Qingdao， Shandong 266100， China)

Abstract: T test method was introduced， including the basis of method， evaluation of characteristic ratios and the identification principle. An example was given. The identification of two different crude oils， as well as one crude oil and its weathered oil (7 days) was conducted by t test. In t-test method， we can identify oil fingerprinting directly using neat graphic traits， instead using fussy spectra or abstract data in traditional methods， which would decrease the subjectivity and artificial distinctions of visual spectra. T-test could be more reliable of presenting the quantitative index， which could be useful for the standardization and popularization of oil fingerprinting identification method. In this paper， the limitations of using t-test method for oil fingerprinting identification was also given.

Key words: crude oil， weathered oil， characteristic ratio， t-test， oil fingerprinting identification

1 引言

隨著海上石油勘探開發規模迅速擴大，海上運輸日益繁忙，海上溢油風險加劇增大。據不完全統計，1973-2006年，我國海域共發生2600多起油污染事件，其中50噸以上的重大溢油事故達69起。溢油，作為海上污染物，不僅直接損害海洋生物，污染海洋環境，而且還能間接危及陸地生物、人類健康和自然資源。溢油源的快速準確確定成為溢油事故處置的首要關鍵問題[1-4]。

溢油鑒別是確定溢油源的綜合技術，油指紋鑒別是溢油鑒別中重要的技術手段，它從早期的目視比較熒光、紅外等原始光譜和色譜，發展到現在的基于油品中特征烴類及特征比值的定量信息(正構烷烴(包括姥嬌烷和植烷)、甾萜類化合物、多環芳烴的濃度、峰高和峰面積)比較[5-8]，從早期的一致性鑒別發展到目前的逐級鑒別[9-10]， 更向著鑒別指標特征化和鑒別依據定量化的方向發展。

采用特征比值進行鑒別就是目前油指紋鑒別的一個重要方面，它通過比較受風化和分析影響很小的特征比值進行比較，以期為最后的鑒定結論提供出更強有力的鑒定結果。但尋找合適的特征比值比較方法又成為研究熱點。事實上，隨著計算機技術的發展，基于數學統計模式對溢油的“指紋”進行數字化識別，成為實現快速、定量化準確進行溢油鑒別的重要研究方向。從最初的單變量分析發展到多元統計分析， 這些數字化鑒別方法在油指紋鑒別，尤其是用于大量嫌疑溢油源的快速排查方面發揮了很好的作用[11-13]。但實現2個油樣之間的定量化鑒別則是從t檢驗方法的應用開始[10]，t檢驗法先由Daling等人應用于油指紋鑒別，在2002年山東長島海域油污染事故鑒定中也得到了重要應用。

本文詳細介紹了t檢驗方法在油指紋鑒別中的的原理，并通過介紹2組油樣:1個原油樣和它的7天風化油樣，2個不同的原油樣的特征比值鑒別，說明了t檢驗方法的有效性，同時，結合文獻調研指出它的應用局限性，為我國的溢油事故鑒定提供借鑒。

2 方法和實驗

2.1 t檢驗法的基本原理

2.1.1 t檢驗的基本公式

根據統計學概念，分析結果中數據應符合t分布原理，公式表示為:

(1)

式中:micro;，總體平均值; ，多次平行分析結果的平均值;t，t檢驗判定標準，采用不同置信區間其值不同，具體值可通過查閱t值表獲得;s，多次平行分析結果的標準偏差;n，分析次數。

2.1.2 t檢驗判別的圖形表示

如圖1 所示， 以一對數值 和 作圖，x方向上的誤差棒代表了x的總體平均值分布范圍，其與直線y=x相交，說明 處在該總體平均值范圍內，因此可認為這一對數據無顯著差異。同理，如果y方向的誤差棒與直線y=x相交，這一對數據也無顯著差異。

對于兩個油樣，各進行多次平行分析，獲得兩組特征比值平均值數據，以這兩組平均值作散點圖，同時畫出各點在x、y方向上的誤差棒，另外作出直線y=x。根據前述原理，若兩樣品指紋一致，則各點集中于直線y=x附近，誤差棒與y=x相 圖1一對數據的t檢驗鑒別原理

交;各點相對于y=x越離散，則兩樣品指紋差異越大。 Fig.1t-test graph of 2 values

2.1.2 鑒別方法及判定標準

有a、b兩樣品，首先各自進行多次平行分析(一般不應小于3次)，獲得兩組特征比值平均值。計算各特征比值的相對標準偏差，小于5%的為合格數據，大于10%的不合格，應舍去，在5%~10%之間的可酌情使用。

經上述篩選后，獲得的兩組特征比值平均值分別為(x1， x2， ……xn)，( y1， y2， ……yn)，以這兩列數作x-y散點圖，以 和 分別為x和y方向上的正負誤差棒。并作一條x=y的直線。

兩個樣品的指紋一致程度按照如下標準進行判定:1)一致:取置信度為95%(n=3時，t=4.303)，如果各點的x或y誤差棒均跨過直線y=x，則認為兩油樣一致;2)基本一致:如果兩種油樣關系不滿足一致標準，而取置信度為98%時(n=3時，t=6.965)如果各點的x或y誤差棒跨過直線y=x，則認為兩油樣基本一致;3)不一致:取置信度98%，只要有一點的x和y誤差棒未跨過直線y=x，則認為兩油樣不一致。

2.2 實例實驗

以2組油樣舉例驗證，一組來自海上某一原油a及模擬自然風化7天的風化油樣b，另一組為原油a和陸地某一原油c。

利用氣相色譜儀和氣相色譜-質譜儀，采用內標法對油樣進行飽和烴，包括正構烷烴、姥嬌烷、植烷、甾碗和萜烷等組分的濃度平行樣定量分析，求得一些特定組分的特征比值，具體分析方法參見文獻[14]。所選用的特征比值采用了國內外文獻和標準中廣泛推薦使用的特征比值，具有代表性，在實際使用時再根據分析平行性作了進一步篩選。

3 結果與討論

3.1 分析結果

對2組油樣分析的氣相色譜圖(圖2)和反映甾烷、萜烷的191和217特征離子質量色譜(圖3、4)。從原始指紋上看，對于渤海原油a，其風化7天后的樣品b輕組分正構烷烴含量明顯降低，而甾萜類化合物變化較小;對于渤海原油a和陸地原油c，其正構烷烴分布、含量，甾萜類化合物均差異較大。

圖23個油樣的GC-FID氣相色譜

Fig.2Gas chromatogram of 3 crude oil samples

圖33個油樣的GC/MS質量色譜(m/z 191)

Fig.3Chromatograms of 3 crude oil samples (m/z 191)

圖43個油樣的GC/MS質量色譜(m/z 217)

Fig.4Chromatograms of 3 crude oil samples (m/z 217)

3.2 t檢驗分析結果

(1)原油a和風化油樣b特征比值t檢驗分析結果

根據2個油樣特征比值的平均值以及根據公式(1)計算的正負誤差，選取95%的置信度，繪制2個油樣特征比值t檢驗分析結果，見圖5。從圖上可以看出，原油a和風化油樣b特征比值散點的誤差棒均跨過y=x直線，根據2.1.2 中的評價標準，說明2個油樣一致，符合實際情況。

(2)原油a和原油c特征比值t檢驗分析結果

根據2個油樣特征比值的平均值以及根據公式(1)計算的正負誤差，選取98%的置信度，繪制2個油樣特征比值t檢驗分析結果，見圖6。從圖上可以看出，原油a和原油c特征比值散點的誤差棒只有3個跨過y=x直線，絕大部分(7個)的特征比值的誤差棒距離y=x直線較遠，根據2.1.2 中的評價標準，說明2個油樣不一致，符合實際情況。

圖5原油a和風化油樣b的t檢驗分析圖

Fig.5t test analysis between crude oil a and weathered oil b圖6原油a和原油c的t檢驗分析圖

Fig.6t test analysis between crude oil a and crude oil c

3.3 使用t檢驗比較法的注意事項

t檢驗法已經被成功應用到一些實際溢油事故鑒別中，但它作為一種統計檢驗方法，用于油指紋鑒別也需要謹慎，如:樣本數量需要足夠大才可以使用此統計方法，一般需要至少7次平行分析，即使在油指紋鑒別中采用最少的3平行分析，工作量也很大。其次，根據t檢驗法，判斷兩個樣品的特征比值是否一致取決于公式(1)中的s，在實際操作中，而s是一個隨機變化的值，因為樣本數量很小，該值變化范圍很大，如果此值很小(如相對標準偏差RSD小于1%時)，則很容易將實際上一致的兩個樣品判斷為不一致。對特征比值的分析精度最好不大于5%，而且溢油樣和可疑溢油樣需要都有相同的特征比值。使用t檢驗法的前提是假設同一來源的油樣具有相同值的特征比值，而有些特征比值在受到嚴重生物降解后會發生較大變化，因此使用時需要注意。t檢驗的鑒別結果一定要和其他分析鑒別結果相結合才能得出最終鑒定結論[15]。

4 結論

t檢驗法在油指紋鑒別中可用于兩個油樣特征比值的比較，由于其采用的指標為穩定性較高并且具有特征性的特征比值，因此其鑒別結果較為可靠，但用于比較的特征比值要經過嚴格評價。在關注本方法應用時時應注意到的諸如風化是否已經嚴重影響到特征比值等因素的條件下，本法是一個值得在溢油事故鑒定中推廣應用的定量化鑒別方法。

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