利用鍵能數據,正確理解不飽和鍵的性質

文章編號:1005-6629(2010)08-0074-03 中圖分類號:G632.479 文獻標識碼:B

1 問題的產生

在人教版《普通高中課程標準實驗教科書化學選修3物質結構與性質》(以下簡稱人教版《物質結構與性質》)一書第28至29頁σ鍵和π鍵知識的學習中，學生知道σ鍵是兩個原子軌道(如兩個s軌道，或兩個px軌道 ，或一個s軌道與一個px軌道)以“頭碰頭”方式從正面進行重疊所形成的共價鍵，π鍵是兩個互相平行的原子軌道(如兩個py軌道或兩個pz 軌道)以“肩并肩” 方式從側面進行重疊所形成的共價鍵，由于通常正面重疊的區域遠大于側面重疊的區域，同時π鍵的電子云不像σ鍵的電子云那樣集中在連接兩原子核的對稱軸上，而是分散在上下兩處，所以π鍵不如σ鍵牢固，比較容易斷裂，因而含有π鍵的物質比只含σ鍵的物質化學性質活潑，π鍵容易斷裂發生化學反應。注意此觀點雖然能夠很好地解釋乙烯、乙炔活潑，容易與氫氣、溴等物質發生加成反應，但是不能把這個問題講死了，否則在處理人教版《物質結構與性質》一書第34頁的習題4(附該題:已知N-N鍵、N=N鍵、N≡N鍵的鍵能之比為1.00∶2.17∶4.90，而C-C鍵、C=C鍵、C≡C鍵的鍵能之比為1.00∶1.77∶2.34。如何利用這些數據理解氮分子不容易發生加成反應而乙烯和乙炔容易發生加成反應?)時就會發生矛盾，就不能自圓其說了。因為氮氣同樣含有不飽和鍵，但表現出來的性質卻不一樣，氮氣分子不容易發生加成反應，而乙烯、乙炔容易發生加成反應，關于這一個問題應如何理解?

2分析和理解

為了回答這一問題，首先需要分析乙烯、乙炔、氮氣的共價鍵的情況。乙烯分子除含有4個碳氫σ鍵外，還含有1個碳碳σ鍵和1個碳碳π鍵;乙炔分子除含有2個碳氫σ鍵外，還含有1個碳碳σ鍵和2個碳碳π鍵;氮氣分子除含有1個氮氮σ鍵外，還含有2個氮氮π鍵。在人教版《物質結構與性質》一書第40頁總結雜化軌道的知識強調未參與雜化的p軌道可用于形成π鍵，雜化軌道只用于形成σ鍵或者用來容納未參與成鍵的孤對電子。

其次需要結合乙烯、乙炔、氮氣分子中的鍵能數據進行深入全面的分析，才能正確理解這一問題。由人教版《物質結構與性質》一書第30頁至31頁表2—1可以查出以下共價鍵具體的鍵能數據:C-C鍵的鍵能為347.7 kJ·mol-1，C=C鍵的鍵能為615 kJ·mol-1，C≡C鍵的鍵能為812 kJ·mol-1，N-N鍵的鍵能為193 kJ·mol-1，N=N鍵的鍵能為418 kJ·mol-1，N≡N鍵的鍵能為946 kJ·mol-1。利用查出的鍵能數據可計算出C-C鍵、C=C鍵、C≡C鍵的鍵能之比為1.00∶1.77∶2.34，由此得出C≡C鍵的鍵能小于C-C鍵的鍵能的三倍，C=C鍵的鍵能小于C-C鍵的鍵能的兩倍的結論。乙烯分子中有一個π鍵，通過計算C=C鍵和C-C鍵的鍵能的差值為:615 kJ·mol-1-347.7 kJ·mol-1=267.3 kJ·mol-1;通過計算C≡C鍵和C=C鍵的鍵能的差值為:812 kJ·mol-1-615 kJ·mol-1=197 kJ·mol-1。這兩個數值都小于347.7 kJ·mol-1，可說明乙烯、乙炔分子中的π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，所以在一定條件下，乙烯、乙炔分子中的π鍵不牢固，易斷裂，使雙鍵或叁鍵打開，容易發生加成反應。同樣利用查出的鍵能數據可計算出N-N鍵、N=N鍵、N≡N鍵的鍵能之比為1.00∶2.17∶4.90，由此得出N≡N鍵的鍵能大于N-N鍵的鍵能的三倍，N=N鍵的鍵能大于N-N鍵的鍵能的兩倍的結論。N≡N鍵和N=N鍵的鍵能的差值為:946 kJ·mol-1-418 kJ·mol-1=528 kJ·mol-1>418 kJ·mol-1，說明N≡N鍵斷裂一個鍵變N=N鍵很難，需要吸收的能量很大。再計算418 kJ·mol-1-193 kJ·mol-1=225 kJ·mol-1>193 kJ·mol-1，說明N=N鍵斷裂一個鍵變N-N鍵相對容易一些。N-N鍵的鍵能為193 kJ·mol-1，N-N鍵斷裂就更容易一些。通過計算N≡N鍵與N=N鍵鍵能的差值，以及N=N鍵與N-N鍵鍵能的差值，可得出N2分子中的兩個π鍵的鍵能，都大于σ鍵的鍵能193 kJ·mol-1。尤其是第一個π鍵的鍵能，數值很大，使N2分子不容易斷裂打開第一個π鍵，因此N2分子不容易發生加成反應。N≡N鍵的鍵能為946 kJ·mol-1，要使N≡N鍵完全斷裂就更難，所以氮氣的性質穩定，不容易發生化學反應。

3 結論和注意

3.1結論

從上述分析可以得出以下結論:含有雙鍵或叁鍵的物質，只要開始有一個鍵容易斷裂，那么含有雙鍵或叁鍵的物質的化學性質是活潑的，容易發生化學反應;如果開始的一個鍵難斷裂，那么含有雙鍵或叁鍵的物質的化學性質是穩定的，難于發生化學反應。所以判斷物質的化學性質是穩定，還是活潑?不能只看鍵能的數值的大小，還要看是單鍵，還是雙鍵、叁鍵?在雙鍵、叁鍵中開始是否有一個鍵容易斷裂。

3.2注意

利用鍵能數據解釋不飽和鍵的性質，有的問題能很好解決，如為什么乙烯與溴水的反應比乙烯與氫氣的反應快?這是因為從乙烯的因素來看C=C鍵的鍵能一樣，都是π鍵容易斷裂，對化學反應的影響是一樣的，因此是否容易發生反應，關鍵是看溴分子的鍵能和氫分子的鍵能的相對大小，溴分子中Br-Br鍵的鍵能為193.7 kJ·mol-1比氫分子中H-H鍵的鍵能436.0 kJ·mol-1小很多，Br-Br鍵比H-H鍵容易斷裂，所以乙烯與溴水的反應比乙烯與氫氣的反應快;同樣也能解釋乙炔與溴水的反應比乙炔與氫氣的反應快。但有的問題則不能很好解決，不能把它看成是包醫百病的良方，不分條件，不分對象，套用鍵能數據解釋不飽和鍵的所有性質，如氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應的先后，溴水分別與乙烯、乙炔反應的快慢等問題時，要注意還需要考慮乙烯、乙炔中π鍵的強弱、反應的活化能大小以及乙烯、乙炔在催化劑表面的吸附作用的快慢等知識，要小心，要注意尊重客觀事實，不要把話講過頭了。

從π鍵的強弱角度來看:乙炔中碳碳叁鍵是由一個碳碳σ鍵和互相垂直的兩個碳碳π鍵所組成的，這兩個碳碳π鍵的電子云圍繞在兩個碳原子的上下和前后部位，形成一個以碳碳σ鍵為對稱軸的圓柱體形狀的電子云。而乙烯中碳碳雙鍵是由一個碳碳σ鍵和一個碳碳π鍵所組成的，乙烯中π鍵的電子云不象σ鍵的電子云那樣集中在連接兩原子核的對稱軸上，而是分散在上下兩處。乙炔中碳碳叁鍵的鍵長為120 pm比乙烯中碳碳雙鍵的鍵長133 pm還短，這表明乙炔形成的兩個π鍵中的兩個Py原子軌道或兩個Pz原子軌道的重疊程度比乙烯形成的一個π鍵中的兩個Pz原子軌道重疊程度大，即乙炔中的π鍵強于乙烯中的π鍵，所以乙炔的加成反應比乙烯的加成反應難。因此含有碳碳叁鍵的加成反應比含有碳碳雙鍵的加成反應慢，烯烴可使溴水或者溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色，故當分子中同時存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，它與溴反應時，首先進行的是碳碳雙鍵的加成反應。在解釋溴水或者溴的四氯化碳溶液分別乙烯、乙炔反應的快慢問題時，如果只從鍵能數據分析，乙炔容易先斷裂一個π鍵，所得出的結果是乙炔比乙烯活潑，乙炔先反應的結論，就會與客觀事實恰好相反。

從活化能大小的角度來看:由于H-H鍵的鍵能為436.0 kJ·mol-1，這個數值很大，因此乙烯與氫氣的加成反應需要很高的活化能，事實上，二者較難反應。在常溫常壓下，乙烯與氫氣混合并不起反應，甚至在高溫時反應也很慢，如使用催化劑可以降低反應的活化能(如圖1)，使反應容易進行。同樣乙炔與氫氣的加成反應也需要很高的活化能，也需要使用催化劑降低反應的活化能。

從烯烴、炔烴在催化劑表面吸附作用的快慢角度來看:可以解釋氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應的先后問題。一般認為烯烴、炔烴加氫反應是在催化劑表面進行的。烯烴分子和氫分子首先被吸附在催化劑表面上，在金屬表面形成了金屬氫化物以及金屬與烯烴結合形成的絡合物。這兩種物質的形成，削弱了氫分子的共價鍵以及烯烴中的π鍵。然后金屬表面上的金屬氫化物的一個氫原子和雙鍵碳原子先結合，得到的中間體再和金屬氫化物的另一個氫原子結合生成烷烴。由于催化劑表面對烷烴的吸附能力小于烯烴，故烷烴一旦形成后，就立即從催化劑表面解吸而去，圖2是烯烴催化加氫反應過程的示意圖。同樣炔烴分子和氫分子的加成反應的原理也一樣。

與烯烴相比，炔烴在催化劑表面的吸附作用較快，而催化加氫主要是靠催化劑表面的吸附作用。因此在催化加氫反應中，炔烴比烯烴具有較大的反應活性，更容易加氫。當氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應時，氫氣先與乙炔反應，后與乙烯反應。控制一定的條件，可以使炔烴的加成反應停留在生成碳碳雙鍵的階段。若分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，則催化加氫時首先發生在叁鍵上。

不飽和鍵的性質復雜，所以不同情況要具體分析，不能以偏概全。如烯烴、炔烴的加成反應反應類型有多種，通過查閱大學有機化學教材可知第一種是烯烴、炔烴與鹵素、鹵化氫、水等發生的親電加成反應，中學階段所學的加成反應基本上屬于這一類;第二種是炔烴與醇、羧酸、氰化物等發生的親核加成反應;第三種是烯烴、炔烴與氫氣發生的催化加氫反應，這一類加成反應既不是親電加成反應，也不是親核加成反應，而是一類特殊的加成反應。不同類型的加成反應，由于反應的機理不同，加成反應當然就有不同的結果。因此在利用鍵能數據分析問題時，只有尊重客觀事實，才能正確理解不飽和鍵的性質，才不容易犯錯誤。

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