半纖維素在離子液體中的均相改性研究

程合麗 林春香 朱平安 詹懷宇 付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

半纖維素在植物資源中的含量僅次于纖維素，又因為近年來半纖維素的提取技術、改性技術及應用技術等方面不斷拓寬及進步，使得半纖維素備受關注［1-2］。但是，由于半纖維素結構復雜，限制了其在工業中的應用［3］。例如，大多數半纖維素具有很強的氫鍵，不易溶于水。然而，這些缺點能夠通過改性來克服，如氧化、水解、還原、醚化、酯化及交聯反應均可對其進行改性［4］。因此，半纖維素改性及新型聚合物的特性成為半纖維素研究的重要組成部分。

本研究以從玉米秸稈中提取的半纖維素為原料，丁二酸酐為酯化劑，以離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，BMIMCl）為反應介質，在不加任何催化劑的條件下，對半纖維素進行均相酯化改性，并研究改性后半纖維素對水溶液重金屬離子的螯合能力。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

原料為產于山東的玉米秸稈，風干后磨碎，篩取40～60目的部分備用。BMIMCl（熔點73℃，購于河南利華制藥有限公司）、丁二酸酐及其余所有試劑為市售分析純，未作進一步純化處理。

Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker DRX-400核磁共振儀；Agilent 8453紫外分光光度計。

1.2 半纖維的分離

經苯-醇抽提后的玉米秸稈粉末，用亞氯酸鈉法制得綜纖維素，得到的綜纖維素與KOH溶液反應后過濾，以去離子水洗滌殘渣至中性，得到濾液。所得濾液用鹽酸調節pH值至5.5左右濃縮，然后用乙醇沉淀濾液中的半纖維素，離心分離，再用乙醇洗滌沉淀出來的纖維素3次，所得抽提產物經冷凍干燥得到灰白色半纖維素粉末。

1.3 半纖維素在離子液體中的溶解

半纖維素的溶解按照文獻［5］的步驟：將0.33g半纖維素加入預先加熱融化的15g BMIMCl中，用90℃恒溫油浴加熱，在N2保護下連續攪拌5h，保證半纖維素完全溶解于BMIMCl中。

1.4 半纖維素在BMIMCl中的均相酯化

將丁二酸酐溶于二甲基亞砜中制得丁二酸酐溶液。在制備好的半纖維素溶液中，加入計量的丁二酸酐溶液，在N2保護及設定溫度下，攪拌至預定反應時間后加入一定量的無水乙醇，沉淀出絮狀的白色產物，抽濾并反復用去離子水洗滌，然后冷凍干燥。用改性后半纖維素質量增加百分比來表示半纖維素的改性效率（WI）。

式（1）中，m1、m2分別為改性前和改性后半纖維素的質量（g）。

1.5 產物表征

以KBr壓片用Spectrum GX型紅外光譜儀對產物結構進行表征；在室溫下用Bruker DRX-400進行1H-NMR分析，溶劑為DMSO-d6。

1.6 改性半纖維素對金屬離子的靜態吸附

取已知質量濃度的重金屬離子（Cu2+、Pb2+、Ni2+）水溶液50mL，加入一定量的改性半纖維素，調節pH值至一定范圍，在恒溫振蕩器上常溫振蕩2h，采用DDTC顯色法［6］，利用紫外可見分光光度計測定溶液中殘余重金屬離子的質量分數，并按式（2）計算吸附劑的吸附容量qe。

式（2）中，Co為吸附前溶液中金屬離子初始質量濃度（mg/L），Ce為吸附后溶液中金屬離子的平衡質量濃度（mg/L），V為金屬離子溶液的體積（L），W為改性半纖維素的干基質量（g）。

2 結果與討論

2.1 半纖維素與丁二酸酐的均相酯化反應

以BMIMCl為反應介質，在不加任何催化劑的條件下，半纖維素與丁二酸酐發生酯化反應的反應式如圖1所示。經酯化反應可將羧基引入半纖維素中，半纖維素質量得到提高。

圖1 半纖維素與丁二酸酐的反應式

在酯化過程中，酯化劑丁二酸酐的用量、反應溫度和反應時間對產物取代度具有較大影響，本實驗采用L9（34）正交表，以WI衡量不同變量對酯化效率的影響。正交實驗因素水平表見表1，實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

由正交實驗的結果和極差分析可知RA＞RB＞RC，因此對產物取代度影響的主次順序為酯化劑用量、反應溫度和反應時間；最優因素水平方案是A2、B3和C3，即反應的最優條件為酯化劑用量5∶1，反應溫度50℃，反應時間5h。在最優條件下，WI為77.2％。

表2 正交實驗方案與結果

2.2 改性半纖維素的結構表征

2.2.1 紅外光譜分析

改性前后半纖維素的紅外光譜譜圖如圖2所示。從圖2可看出，改性后的半纖維素在1850～1800cm-1處無吸收峰，這表明產物中不含未反應的酸酐；而在1734～1172cm-1處有明顯的吸收峰，前者為CO的伸縮振動吸收峰，后者為C—O的伸縮振動吸收峰。此外，改性后1403cm-1處CH2吸收峰強度略有增強。這些變化表明半纖維素與丁二酸酐發生了酯化反應，并將羧基引入半纖維素中。

圖2 改性前（a）與改性后（b）半纖維素的紅外譜圖

2.2.21H-NMR分析

半纖維素改性前后的1H-NMR譜圖如圖3所示。從圖3可知，改性后的半纖維素在δ=2.883處多了一個峰，這是酯化后—CH2CH2COOH上亞甲基的H原子所產生的，表明半纖維素與丁二酸酐酯化成功。

圖3 改性前與改性后半纖維素的1H-NMR譜圖

2.3 改性半纖維素對金屬離子的靜態吸附效果

改性半纖維素對金屬離子的吸附容量見表3。

表3 改性半纖維素對3種金屬離子的吸附容量

從表3可知，改性后的半纖維素對水溶液中重金屬離子具有較強的吸附能力。由此可見，改性后的半纖維素具有良好的金屬螯合能力。

3 結論

以BMIMCl為反應介質，丁二酸酐為酯化劑，在不加任何催化劑的條件下對從玉米秸稈中提取的半纖維素進行均相酯化改性。由紅外譜圖和1H-NMR譜圖可以進一步證明，丁二酸酐參與反應，半纖維素酯化成功。通過正交實驗，得出半纖維素酯化最優條件為酯化劑用量5∶1（丁二酸酐與半纖維素分子鏈重復單元的摩爾比），反應溫度50℃，反應時間5h。在最優條件下，半纖維的改性效率為77.2％。改性后半纖維素對水溶液中金屬離子具有較好的吸附效果，其對Cu2+、Ni2+和Pb2+的吸附容量分別為56.32、65.73和64.40mg/g。

［1］MohantyA K，Misra M，Drzal L T.Sustainable bio-composites from renewable resources：Opportunities and challenges in the green materialsworld［J］.Journal of Polymers and Environment，2002，10（1/2）：19.

［2］MohantyA K，MisraM，Hinrichsen G.Biofibres，biodegradable polymers and biocomposites：An overview［J］.MacromolecularMaterials and Engineering，2000，276（3/4）：1.

［3］Sun R C，Sun X F，Tomkinson J.Hemicelluloses and their derivatives［C］//Paul G，Maija T.ACS Symposium Series 864：Hemicelluloses：Science and Technology.WashingtonD C：American Chemical Society，2004.

［4］Ebringerova O，Heinze T.Xylan and xylan derivatives-biopolymers with valuable properties［J］.Macromolecular Rapid Communications，2000，21（9）：542.

［5］Ren J L，Sun R C，Liu C F.Acetylation ofwheat straw hemicelluloses in ionic liquid using iodine as a catalyst［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70：406.

［6］廖強強，李義久，相 波，等.二乙基二硫代氨基甲酸鈉與Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的絡合性研究［J］.精細化工，2008，25（3）：251.