堿法預提取玉米稈半纖維素及對后續制漿的影響

程合麗 詹懷宇 付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

我國是一個森林資源相對匱乏、木材供應短缺的國家，盡管關于木漿造紙已提出多年，林紙一體化項目在很多紙業集團也進行了試點，但在相當長的一段時間內，草類原料仍將是我國制漿造紙工業的主要原材料之一。然而草類原料制漿存在很多問題，例如草漿黑液在堿回收蒸發過程中黏度升高很快，難蒸發；同時，草類原料本身硅含量高，堿法蒸煮時，硅大部分以Na2O·nSi O2的形式溶于黑液中，使黑液的黏度增大，洗漿時黑液提取率降低，對黑液的蒸發、燃燒、苛化、白泥回收等過程都帶來麻煩。因此，進一步研究和改進制漿工藝與技術對合理利用草類原料十分重要［1］。

制漿過程中，木質生物質的主要成分之一——半纖維素會伴隨木質素一起進入黑液，不僅增大了黑液的黏度，給黑液的處理帶來困難，而且由于半纖維素的熱值（13.6MJ/kg）只有木質素（27MJ/kg）的1/2［2］，直接燃燒并不能充分利用資源。因此，考慮將傳統的制漿造紙工藝和生物質精煉相結合，即在制漿之前提取半纖維素，用以生產生物燃料或者取代石化產品生產可再生且環境友好型的化學品，將預提取后的原料制漿造紙，也就是Adriaan van Heiningen等提出的“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）構想［3］。這樣既可以充分利用資源，又能夠保護環境。

半纖維素預提取方法有多種，比較常見的蒸汽爆破后利用酸或堿提取、高溫熱水預提取、酸法提取、堿法提取以及酶法提取等［4］。近年來已經有人在提取過程中采用短時間微波加熱以獲取更高的半纖維素得率［5-6］。在這些提取方法中，熱水提取、稀酸提取研究的較多［2，7-8］，而對堿法提取的研究相對較少。熱水提取及酸法提取過程中會產生乙酸，而糖類物質在高溫、酸性環境下不穩定，會發生降解，產生糠醛和羥甲基糠醛類物質，對后續的發酵有抑制作用。另外，無論熱水提取還是稀酸提取，均需在高溫條件下進行，而且，經熱水提取和稀酸提取得到的木聚糖多是低聚糖，而在堿性介質中，木聚糖主鏈末端的剝皮反應速度較慢，可以得到聚合度較高的木聚糖［9］，這對于后續的半纖維素改性或生產其他化學品是有利的。

基于上述原因，本研究利用堿液提取玉米稈中的半纖維素，之后將原料用于制漿，為保證提取半纖維素后所剩原料抄造的紙張的強度，采用了與熱水和稀酸相比更溫和的溫度條件，并研究了預提取與未經預提取的紙漿纖維的性質以及黑液中Si O2含量。

1 實驗

1.1 原料與設備

玉米稈取自山東某廠，去髓使用。其化學成分如表1所示。因原料本身含有較多灰塵，故實驗前用清水沖洗兩遍后，風干備用。

表1 玉米稈化學成分

主要設備有ZQS1型電熱回轉蒸煮器（陜西科技大學機械廠），Dionex I CS-3000離子色譜（CarboPACTM PA20陰離子交換柱）（美國戴安公司），Agilent 8453紫外分光光度計（美國安捷倫公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 半纖維素的預提取

半纖維素的預提取在電熱回轉蒸煮器中進行，提取試劑為NaOH溶液，提取條件如表2所示。每個條件取300 g絕干原料進行實驗，收集提取液后，將提取后的原料洗凈之后用于制漿實驗。

表2 半纖維素堿預提取條件

1.2.2 制漿

預提取后的玉米稈風干后，采用NaOH-AQ法蒸煮。蒸煮實驗在ZQS1型電熱回轉蒸煮器中進行。蒸煮條件如下：用堿量（NaOH計）12％，蒽醌用量0.05％，液比1∶4，最高溫度150℃，升溫時間2h，保溫時間1h。所得紙漿的得率、黏度、卡伯值及白度等指標均按國家標準進行測定。

1.2.3 預提取液中糖分的檢測

預提取后收集提取液。取提取液1mL，將其pH值調至中性后，利用4％的H2SO4在121℃條件下水解1h，將水解液稀釋一定的倍數之后利用離子色譜檢測提取液中糖類的成分及其含量。

1.2.4 黑液中SiO2含量的測定

黑液中硅含量的測定采用硅鉬藍分光光度法［10］。

2 結果與討論

2.1 堿法預提取半纖維素

為得到提取半纖維素的最佳工藝條件，考察了不同的堿濃和提取溫度下固形物的溶出率，如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著提取溫度和堿濃的提高，玉米稈固形物溶出率增大。從圖1（a）中可知，當堿濃由2％增大到4％時，固形物溶出率增大較為顯著，由28.9％增加到41.5％，這可能是由于當堿濃增加到4％時，達到斷裂半纖維素和木質素、纖維素之間的連接鍵所需的濃度，從而溶出了較多的半纖維素。在此之后，當堿濃由4％增加到8％時，固形物溶出率提高緩慢，僅由41.5％增加到44.1％，當堿濃增加到10％，溶出率增加到52.1％。由圖1（b）可以看出，當堿濃為6％，隨著提取溫度從65℃增加到95℃，固形物溶出率緩慢增加，由35.9％增大到42.9％。為證實上述推斷，采用離子色譜對提取液中的糖類組分及含量進行了分析，結果如表3、表4所示。

圖1 堿濃和溫度對固形物溶出率的影響

由表3、表4可以看出，玉米稈堿預提取液中主要成分是木糖，同時含有少量的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和半乳糖醛酸，只檢測到極少量的葡萄糖醛酸（0.1～0.3g/L）。隨溫度和堿濃的升高，提取液中總糖濃度增加，與圖1中固形物溶出率隨堿濃和溫度的增加而升高相對應。從表3可看出，隨著堿濃由2％增加到4％，總糖提取量由9.84g/L增加到23.51g/L，增加了1.39倍；當堿濃增加到10％時，提取液中木糖濃度增加到43.67g/L，提高了3.44倍。而由表4可以知道當溫度由65℃升高到95℃的過程中，提取液中總糖濃度變化不大。這些數據證實了圖1的結果。

為考察半纖維素的提取效率，以木糖為考察對象，計算得出玉米稈中木糖的提取率，結果如表5所示。可以看出，在合適的條件下，堿預提取可提取出原料中絕大部分的木糖，溫度75℃，堿濃為10％時，木糖提取率高達91.8％，可見堿法預提取玉米稈半纖維素效果十分顯著。

表3 不同堿濃時提取液中糖類的組分及含量

表4 不同溫度下提取液中糖類的組分及含量

表5 木糖提取率

2.2 預提取對黑液中SiO2含量的影響

蒸煮實驗之前對玉米稈中半纖維素進行堿法預提取理論上可以降低黑液中SiO2含量，實驗結果也證明了這一點。在采用童國林等［10］的硅鉬藍分光光度法時，在190～900nm下掃描硅鉬藍法硅標準溶液，發現最大吸收波長在812nm處，在此波長下制得標準曲線，其方程為y=0.982x+0.01，R2=0.998，其中x為吸光度A，y為SiO2含量。根據此標準曲線計算得到的堿預提取后各原料堿法蒸煮黑液中SiO2含量如圖2所示。

圖2 不同提取條件所得蒸煮黑液中硅含量的變化

由于玉米稈原料中SiO2含量比其他草類原料低得多，這對于制漿造紙堿回收過程十分有利。由圖2可以看出，經過堿法預提取半纖維素之后，NaOHAQ蒸煮所得黑液中SiO2的含量比未經預提取黑液中SiO2含量明顯降低，當堿濃達到8％時，黑液中SiO2含量下降非常明顯，僅為未經預提取所得蒸煮黑液SiO2含量的20.2％。pH值對SiO2的溶解度影響很大，當溶液pH值高達14時，硅主要以離子形式存在，而離子極易溶于水，在堿濃為8％時，溶液pH值達到14，從而使得大部分硅以離子的形式溶出，堿濃再增加，SiO2含量降低趨于平緩。堿濃為6％、溫度達到95℃時，黑液中SiO2含量為未經預提取所得黑液中SiO2含量的33.1％。

2.3 半纖維素預提取對制漿的影響

制漿造紙行業的生物質精煉不僅要提取出可生產高附加值化工產品的半纖維素，更為重要的是應保證制漿得率及纖維強度不顯著下降。表6是經不同條件預提取之后的原料與未經預提取原料的制漿結果。

表6 預提取與未經提取半纖維素的玉米稈原料NaOH-AQ制漿結果對比

由表6可以看出，隨著預提取及預提取堿濃的提高，原料的得率、黏度及卡伯值有了一定程度的下降，其中卡伯值下降最為明顯，堿濃僅為2％時，卡伯值由未經預提取的21.9降至8.2；隨著堿濃的不斷增加，卡伯值略有降低。與此同時，預提取使紙漿白度提高，當堿濃6％，溫度95℃時，白度提高了65.7％，這主要是由于玉米稈經過預提取半纖維素之后，使蒸煮過程中藥液更易滲透，木質素更易脫除，從而使得率下降，卡伯值降低，白度提高。隨著提取堿濃的增加，黑液中殘堿濃度增大。從表中還可以看出提取溫度對制漿結果的影響相對較小。

3 結論

3.1 利用NaOH從玉米稈中提取出半纖維素，離子色譜檢測數據表明玉米稈半纖維素主要由木聚糖組成。溫度為75℃，堿濃為10％時，木糖提取率高達91.8％。

3.2 玉米稈原料中SiO2含量相比其他草類原料較低，未經預提取原料NaOH-AQ蒸煮黑液中SiO2含量為163mg/L。預提取堿濃達到8％時，蒸煮黑液中SiO2含量僅為未經預提取原料的20.2％。

3.3 制漿結果表明堿法預提取玉米稈半纖維素可以顯著降低后續制漿的卡伯值，提高紙漿白度，堿濃僅為2％時，卡伯值即降低13.7，白度提高了7.5個百分點；堿濃達到10％，卡伯值降低15.3，而白度則提高了14.8個百分點。對于后續漂白來說，達到相同白度時，經預提取的紙漿可降低漂白藥品用量。

3.4 本研究采用的加熱條件較為溫和，從實驗結果看，無論是固形物溶出率還是半纖維素提取率，以及后續制漿結果，都可看出堿濃對實驗結果影響較大。

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