提高 X熒光熔融分析鐵礦石準(zhǔn)確度的有效途徑

杜建民 王兆利 鄭建道 馬宏彥 孫春麗

(安陽鋼鐵股份有限公司)

提高 X熒光熔融分析鐵礦石準(zhǔn)確度的有效途徑

杜建民 王兆利 鄭建道 馬宏彥 孫春麗

(安陽鋼鐵股份有限公司)

根據(jù)多年的工作經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)結(jié)果,對鐵礦石熔融分析的每一個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了總結(jié),對 X熒光熔融分析鐵礦石準(zhǔn)確度的提高具有指導(dǎo)性意義。

鐵礦石 熔融分析 準(zhǔn)確度

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和檢測儀器性能的提高,在某些方面,儀器檢測代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)分析。對于鐵礦石檢測,目前,大多采用 X熒光熔融分析、X熒光壓片分析和等離子光譜分析 (ICP-AES),ICPAES法對低含量或微量成分的分析效果比較理想,對高含量 Fe的分析效果較差一些;X熒光壓片分析,由于礦種結(jié)構(gòu)不同,礦物效應(yīng)以及樣品的粒度影響較大,往往效果不佳,但對單一的礦種結(jié)構(gòu),樣品粒度較細(xì),成分波動(dòng)較小也是可行的,如:燒結(jié)礦 X熒光壓片分析。對于不同品種鐵礦石成分檢測,采用 X熒光熔融分析,可減少礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)。一是采用 GB/T 6730.62-2005國家標(biāo)準(zhǔn)熔融分析方法,操作繁瑣,對日常的生產(chǎn)檢驗(yàn)以及進(jìn)廠檢驗(yàn)不太適合;二是采用用 Co作內(nèi)標(biāo)元素,用 Li2B4O7或Li2B4O7的混合熔劑熔融分析方法,目前,此方法應(yīng)用較多。下面筆者結(jié)合多年來對鐵礦石熔融分析過程中出現(xiàn)的質(zhì)量問題,就如何提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性以及所取得的效果做一分析和探討。

1 存在的問題

開始采用四硼酸鋰 (Li2B4O7)熔融鐵礦石樣品,由于四硼酸鋰熔點(diǎn)高 (917℃)熔體流動(dòng)性差,尤其是對酸性礦熔融效果差;所用的熔劑來源于不同的廠家,試劑空白不一致產(chǎn)生系統(tǒng)誤差;樣品的粒度不一致影響熔樣效果;采用溴化銨作脫模劑對鋁的測定有影響,后來采用碘化鉀作脫模劑對鈣的測定有影響;含錳高的鐵礦石 TFe分析結(jié)果偏高等等。

2 產(chǎn)生誤差的原因分析及改進(jìn)

2.1 熔劑

用四硼酸鋰 (Li2B4O7)熔融樣品,它對 X射線有較低的吸收性[1]5,熔融的樣片吸濕性較低,在干燥器內(nèi)可長時(shí)間放置,并且,Li2B4O7不帶結(jié)晶水,熔融樣品比較方便,不足之處:Li2B4O7堿性相對較弱,熔點(diǎn)高 (917℃),對酸性鐵礦石熔融效果不佳,即使熔樣溫度達(dá)到 1050℃,也很難達(dá)到理想的效果。根據(jù)酸堿中和原理和能量最低原理[1]27-28,后來采用Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑,其特點(diǎn)為:降低了熔點(diǎn),提高了熔劑的堿性,增加熔融狀態(tài)時(shí)的流動(dòng)性,促使樣品快速溶解。但是,由于熔劑中 B2O3的比例降低,使得熔劑的黏度也降低,熔融的樣片在冷卻過程中容易結(jié)晶,同時(shí),混合熔劑的比例不同,溶樣的效果也有很大的差異。采用 960℃,對 Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑不同比例的溶樣效果進(jìn)行試驗(yàn):稱0.7000 g鐵礦石樣品,加不同比例的混合熔劑 7 g,加 1.000 g熔融的鈷鹽 (Co2O3的比例 10%),同一個(gè)樣品熔融 4次,用 X熒光分析儀測定。碳酸鋰、四硼酸鋰配比試驗(yàn)結(jié)果見表 1。

由表 1可以看出,碳酸鋰:四硼酸鋰的比例為1.0∶6.0至 1.4∶5.6比較合適,最佳比例 1.2∶5.8。2.2 熔劑、試劑的空白

表1 碳酸鋰、四硼酸鋰配比試驗(yàn)

X熒光分析具有它的特殊性,X射線管衰減率較低,儀器穩(wěn)定性好,一般繪制好的工作曲線,應(yīng)用一年以上是正常的。而我們采用X熒光熔融分析鐵礦石,使用的熔劑、脫模劑以及 Co2O3等每天都在消耗,尤其是大批量進(jìn)廠鐵礦石檢驗(yàn),熔劑、試劑消耗量較大,不可能采用優(yōu)級(jí)純或光譜純等試劑,同時(shí),正常的熔樣,熔劑量是試樣量的 8～12倍,試劑中被測成分新的含量不可忽視,有時(shí)出現(xiàn) SiO2、Fe等成分出現(xiàn)系統(tǒng)偏高或偏低,為此,對使用的不同廠家、不同批次的試劑,用 X熒光進(jìn)行定性分析,結(jié)果見表 2。

表2 試劑中雜質(zhì)成分 X熒光分析強(qiáng)度 kcps

由表 2可以看出,熔劑中雜質(zhì)成分有很大的差異,采用一家的熔劑,每一批熔劑作驗(yàn)收試驗(yàn),差異較大的及時(shí)校正工作曲線,以保證熒光分析的準(zhǔn)確性。

2.3 樣品的粒度

作為熔融分析,樣品的粒度對熔融效果有一定的影響,樣品粒度較小,總的表面積較大,與熔劑接觸的幾率增大,熔融的速度加快,否則,熔樣不完全,造成成分不均勻而影響分析結(jié)果。但過度要求樣品的很細(xì)的粒度,勢必增加制樣的難度,選用固定制樣量和制樣時(shí)間,進(jìn)行熔樣時(shí)間試驗(yàn),選擇最佳熔樣方法,嚴(yán)格控制熔樣條件,保證了熔樣效果。

2.4 脫模劑

據(jù)資料介紹,脫模劑表現(xiàn)出神秘的行為,而且,至今還沒有正式發(fā)表相關(guān)研究結(jié)果來恰當(dāng)解釋它們究竟是如何發(fā)揮作用的[1]52。雖然它們的反應(yīng)機(jī)理不清楚,但脫模的效果可以肯定,脫模劑在熔融的樣品表面形成一層包裹膜,沒有脫模劑,熔融的樣片冷卻后很難倒出來。常用的脫模劑有:LiBr;KBr;NH4Br;KI;NH4I等,有的脫模劑除試劑空白外,其本身對分析分析元素有嚴(yán)重的影響,有的是譜線干擾,有的是化學(xué)干擾,經(jīng)試驗(yàn):Br對 Al有正干擾,K對 Ca有負(fù)干擾,對于高含量的 Ca,K的影響不可忽視。選用 NH4I作脫模劑,雖然 NH4I穩(wěn)定性差一些,吸潮后易受空氣中的氧氧化,易析出 I2,采用固體 NH4I,彌補(bǔ)了 NH4 I易氧化的弱點(diǎn)。因 I除在熔融的樣品表面形成一層包裹膜外,其余的都揮發(fā),對樣品的重量影響較少,脫模效果也比較好。

2.5 干擾元素及消除

樣品熔融后,很大程度上消除了基體效應(yīng)和礦物效應(yīng),化學(xué)干擾較少。在工作中發(fā)現(xiàn):鐵礦石中錳含量高的樣品 (Mn>0.4%)對 Fe有明顯的影響,采用加入不同量MnO作試驗(yàn),也證實(shí)了錳含量愈高,鐵的正偏差愈大,其原因是:采用 Co元素作 Fe的內(nèi)標(biāo)元素,以 Fe/Co的強(qiáng)度比與對應(yīng) TFe的含量繪制TFe的工作曲線 ,由于 Mn、Fe、Co系同一周期、相鄰的第七副族和第八族元素,當(dāng) X射線照射到樣品表面時(shí),激發(fā)試樣中各成分產(chǎn)生 X熒光,其能量 Co>Fe>Mn[2],其中 ,λCo=1.789(A);λFe=1.936(A);λMn=2.101(A),λMnabs=1.896(A),λFeabs=1.743(A)。由于λCo<λMnabs,λFe>λMnabs,所以 ,Co的一次熒光可以激發(fā)Mn,而 Fe的一次熒光不能激發(fā)Mn,Mn吸收 CoKα線的熒光, 導(dǎo)致 CoKα線的熒光強(qiáng)度降低,造成 Fe/Co的強(qiáng)度比值增大,導(dǎo)致 TFe的分析結(jié)果偏高。采用制備高錳鐵礦石控樣,化學(xué)定值,連同其他標(biāo)樣一起熔融后繪制 TFe工作曲線,用Mn校正 Fe的工作曲線,消除了影響。

3 改進(jìn)效果

X熒光熔融分析鐵礦石,用于進(jìn)廠鐵礦石檢驗(yàn)和指導(dǎo)燒結(jié)、高爐配料,通過不斷的探討、完善和方法改進(jìn),取得了較好的效果。采用 Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑熔樣,降低了熔點(diǎn),提高了熔樣效果,還可分析 S的含量。通過對高錳鐵礦石的化學(xué)校正,為公司挽回了經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí),提高了工作效率,2009年度我公司對進(jìn)廠鐵礦石實(shí)施單車質(zhì)檢,最多時(shí),一天多達(dá) 200多個(gè)樣品,既能準(zhǔn)確、及時(shí)地指導(dǎo)生產(chǎn),又能公平、公正的評判每一批鐵礦石的質(zhì)量,同時(shí)也為公司贏得了信譽(yù)。并兩次參加國家級(jí)實(shí)驗(yàn)室鐵礦石能力驗(yàn)證樣品分析,取得了較好的成績。

4 結(jié)語

通過對鐵礦石 X熒光熔融分析的研究和探討,不但提高了鐵礦石分析的工作質(zhì)量和工作效率,同時(shí)也贏得了信譽(yù),隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和新型鐵礦石資源的利用,只有不斷的研究和探討,改進(jìn)和完善分析方法,才能為公司進(jìn)廠鐵礦石檢驗(yàn)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)。

[1] Fernand Claisse,Jimmy S.Blanchette[加 ]著.卓尚軍譯.硼酸鹽熔融的物理與化學(xué).上海:華東理工大學(xué)出版社,2006.

[2] 王兆利,杜建民,馬宏彥,王艷莉.高錳鐵礦石分析方法研究.河南冶金,2008,16(1):18-19,25.

EFFECTIVE PATH OF ENHANC ING X RAY FLUORESCENCE ANALYTICAL ACCURACY TO IRON ORE

Du Jianmin Wang Zhaoli Zheng Jiandao Ma Hongyan Sun Chunli

(Anyang Iron&Steel Stock Co.,Ltd)

The analytical procedure of iron oremeltingwas summarized in thispaper based on long-term work experience and experimental results,which is helpful to enhance the accuracy ofmelting analysis of iron ore by X ray fluorescence method.

iron ore melting analysis accuracy

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2009—12—28