提高 X熒光熔融分析鐵礦石準確度的有效途徑

杜建民 王兆利 鄭建道 馬宏彥 孫春麗

(安陽鋼鐵股份有限公司)

提高 X熒光熔融分析鐵礦石準確度的有效途徑

杜建民 王兆利 鄭建道 馬宏彥 孫春麗

(安陽鋼鐵股份有限公司)

根據多年的工作經驗和試驗結果,對鐵礦石熔融分析的每一個環節進行了總結,對 X熒光熔融分析鐵礦石準確度的提高具有指導性意義。

鐵礦石 熔融分析 準確度

0 前言

隨著科學技術的發展和檢測儀器性能的提高,在某些方面,儀器檢測代替傳統的化學分析。對于鐵礦石檢測,目前,大多采用 X熒光熔融分析、X熒光壓片分析和等離子光譜分析 (ICP-AES),ICPAES法對低含量或微量成分的分析效果比較理想,對高含量 Fe的分析效果較差一些;X熒光壓片分析,由于礦種結構不同,礦物效應以及樣品的粒度影響較大,往往效果不佳,但對單一的礦種結構,樣品粒度較細,成分波動較小也是可行的,如:燒結礦 X熒光壓片分析。對于不同品種鐵礦石成分檢測,采用 X熒光熔融分析,可減少礦物效應和粒度效應。一是采用 GB/T 6730.62-2005國家標準熔融分析方法,操作繁瑣,對日常的生產檢驗以及進廠檢驗不太適合;二是采用用 Co作內標元素,用 Li2B4O7或Li2B4O7的混合熔劑熔融分析方法,目前,此方法應用較多。下面筆者結合多年來對鐵礦石熔融分析過程中出現的質量問題,就如何提高分析結果的準確性以及所取得的效果做一分析和探討。

1 存在的問題

開始采用四硼酸鋰 (Li2B4O7)熔融鐵礦石樣品,由于四硼酸鋰熔點高 (917℃)熔體流動性差,尤其是對酸性礦熔融效果差;所用的熔劑來源于不同的廠家,試劑空白不一致產生系統誤差;樣品的粒度不一致影響熔樣效果;采用溴化銨作脫模劑對鋁的測定有影響,后來采用碘化鉀作脫模劑對鈣的測定有影響;含錳高的鐵礦石 TFe分析結果偏高等等。

2 產生誤差的原因分析及改進

2.1 熔劑

用四硼酸鋰 (Li2B4O7)熔融樣品,它對 X射線有較低的吸收性[1]5,熔融的樣片吸濕性較低,在干燥器內可長時間放置,并且,Li2B4O7不帶結晶水,熔融樣品比較方便,不足之處:Li2B4O7堿性相對較弱,熔點高 (917℃),對酸性鐵礦石熔融效果不佳,即使熔樣溫度達到 1050℃,也很難達到理想的效果。根據酸堿中和原理和能量最低原理[1]27-28,后來采用Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑,其特點為:降低了熔點,提高了熔劑的堿性,增加熔融狀態時的流動性,促使樣品快速溶解。但是,由于熔劑中 B2O3的比例降低,使得熔劑的黏度也降低,熔融的樣片在冷卻過程中容易結晶,同時,混合熔劑的比例不同,溶樣的效果也有很大的差異。采用 960℃,對 Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑不同比例的溶樣效果進行試驗:稱0.7000 g鐵礦石樣品,加不同比例的混合熔劑 7 g,加 1.000 g熔融的鈷鹽 (Co2O3的比例 10%),同一個樣品熔融 4次,用 X熒光分析儀測定。碳酸鋰、四硼酸鋰配比試驗結果見表 1。

由表 1可以看出,碳酸鋰:四硼酸鋰的比例為1.0∶6.0至 1.4∶5.6比較合適,最佳比例 1.2∶5.8。2.2 熔劑、試劑的空白

表1 碳酸鋰、四硼酸鋰配比試驗

X熒光分析具有它的特殊性,X射線管衰減率較低,儀器穩定性好,一般繪制好的工作曲線,應用一年以上是正常的。而我們采用X熒光熔融分析鐵礦石,使用的熔劑、脫模劑以及 Co2O3等每天都在消耗,尤其是大批量進廠鐵礦石檢驗,熔劑、試劑消耗量較大,不可能采用優級純或光譜純等試劑,同時,正常的熔樣,熔劑量是試樣量的 8～12倍,試劑中被測成分新的含量不可忽視,有時出現 SiO2、Fe等成分出現系統偏高或偏低,為此,對使用的不同廠家、不同批次的試劑,用 X熒光進行定性分析,結果見表 2。

表2 試劑中雜質成分 X熒光分析強度 kcps

由表 2可以看出,熔劑中雜質成分有很大的差異,采用一家的熔劑,每一批熔劑作驗收試驗,差異較大的及時校正工作曲線,以保證熒光分析的準確性。

2.3 樣品的粒度

作為熔融分析,樣品的粒度對熔融效果有一定的影響,樣品粒度較小,總的表面積較大,與熔劑接觸的幾率增大,熔融的速度加快,否則,熔樣不完全,造成成分不均勻而影響分析結果。但過度要求樣品的很細的粒度,勢必增加制樣的難度,選用固定制樣量和制樣時間,進行熔樣時間試驗,選擇最佳熔樣方法,嚴格控制熔樣條件,保證了熔樣效果。

2.4 脫模劑

據資料介紹,脫模劑表現出神秘的行為,而且,至今還沒有正式發表相關研究結果來恰當解釋它們究竟是如何發揮作用的[1]52。雖然它們的反應機理不清楚,但脫模的效果可以肯定,脫模劑在熔融的樣品表面形成一層包裹膜,沒有脫模劑,熔融的樣片冷卻后很難倒出來。常用的脫模劑有:LiBr;KBr;NH4Br;KI;NH4I等,有的脫模劑除試劑空白外,其本身對分析分析元素有嚴重的影響,有的是譜線干擾,有的是化學干擾,經試驗:Br對 Al有正干擾,K對 Ca有負干擾,對于高含量的 Ca,K的影響不可忽視。選用 NH4I作脫模劑,雖然 NH4I穩定性差一些,吸潮后易受空氣中的氧氧化,易析出 I2,采用固體 NH4I,彌補了 NH4 I易氧化的弱點。因 I除在熔融的樣品表面形成一層包裹膜外,其余的都揮發,對樣品的重量影響較少,脫模效果也比較好。

2.5 干擾元素及消除

樣品熔融后,很大程度上消除了基體效應和礦物效應,化學干擾較少。在工作中發現:鐵礦石中錳含量高的樣品 (Mn>0.4%)對 Fe有明顯的影響,采用加入不同量MnO作試驗,也證實了錳含量愈高,鐵的正偏差愈大,其原因是:采用 Co元素作 Fe的內標元素,以 Fe/Co的強度比與對應 TFe的含量繪制TFe的工作曲線 ,由于 Mn、Fe、Co系同一周期、相鄰的第七副族和第八族元素,當 X射線照射到樣品表面時,激發試樣中各成分產生 X熒光,其能量 Co>Fe>Mn[2],其中 ,λCo=1.789(A);λFe=1.936(A);λMn=2.101(A),λMnabs=1.896(A),λFeabs=1.743(A)。由于λCo<λMnabs,λFe>λMnabs,所以 ,Co的一次熒光可以激發Mn,而 Fe的一次熒光不能激發Mn,Mn吸收 CoKα線的熒光, 導致 CoKα線的熒光強度降低,造成 Fe/Co的強度比值增大,導致 TFe的分析結果偏高。采用制備高錳鐵礦石控樣,化學定值,連同其他標樣一起熔融后繪制 TFe工作曲線,用Mn校正 Fe的工作曲線,消除了影響。

3 改進效果

X熒光熔融分析鐵礦石,用于進廠鐵礦石檢驗和指導燒結、高爐配料,通過不斷的探討、完善和方法改進,取得了較好的效果。采用 Li2CO3-Li2B4O7混合熔劑熔樣,降低了熔點,提高了熔樣效果,還可分析 S的含量。通過對高錳鐵礦石的化學校正,為公司挽回了經濟損失。同時,提高了工作效率,2009年度我公司對進廠鐵礦石實施單車質檢,最多時,一天多達 200多個樣品,既能準確、及時地指導生產,又能公平、公正的評判每一批鐵礦石的質量,同時也為公司贏得了信譽。并兩次參加國家級實驗室鐵礦石能力驗證樣品分析,取得了較好的成績。

4 結語

通過對鐵礦石 X熒光熔融分析的研究和探討,不但提高了鐵礦石分析的工作質量和工作效率,同時也贏得了信譽,隨著科學技術的發展和新型鐵礦石資源的利用,只有不斷的研究和探討,改進和完善分析方法,才能為公司進廠鐵礦石檢驗嚴把質量關。

[1] Fernand Claisse,Jimmy S.Blanchette[加 ]著.卓尚軍譯.硼酸鹽熔融的物理與化學.上海:華東理工大學出版社,2006.

[2] 王兆利,杜建民,馬宏彥,王艷莉.高錳鐵礦石分析方法研究.河南冶金,2008,16(1):18-19,25.

EFFECTIVE PATH OF ENHANC ING X RAY FLUORESCENCE ANALYTICAL ACCURACY TO IRON ORE

Du Jianmin Wang Zhaoli Zheng Jiandao Ma Hongyan Sun Chunli

(Anyang Iron&Steel Stock Co.,Ltd)

The analytical procedure of iron oremeltingwas summarized in thispaper based on long-term work experience and experimental results,which is helpful to enhance the accuracy ofmelting analysis of iron ore by X ray fluorescence method.

iron ore melting analysis accuracy

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2009—12—28