SnO2-La2O3復合膜/玻璃光波導氣敏元件與性能研究*

努爾比亞·衣布拉音，海日沙·阿不來提，熱扎克·卡地爾，阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

SnO2是一種重要的寬能級n型半導體金屬氧化物，由其制備的氣體傳感器具有靈敏度高、工作溫度低、響應時間短等特點。因此，在還原性氣體或有毒性氣體檢測領域中得到了廣泛的應用［1］。但由純SnO2氣敏材料所制備的氣敏元件熱穩定性不高，選擇性、抗熱性差，因此，利用SnO2制備氣敏元件時常常摻入稀土金屬氧化物，摻雜后氣敏材料具有較好的穩定性，同時可以提高該元件的氣敏特性和靈敏度。因為La2O3的摻雜使SnO2晶粒尺寸減小，使材料表面積增大，從而有利于氣體表面的吸附，對氣敏性的提高也起到積極的作用［2～4］。

氯苯是一種揮發性有機化合物，它是燃料、制藥和油漆等有機化工的重要原料，主要應用于氯堿化工與制藥行業，在使用過程中容易隨廢氣排入大氣，這樣會造成嚴重的揮發性有機物(VOCs)環境污染。因此，國家環?？偩忠褜⑵淞腥?8種重點控制的污染物名單。測量揮發性有機化合物有幾種方法:氣相色譜法(GC)，高效液相色譜法(HPLC)，氣相色譜—質譜法(GC-MS)，熒光分光光度法等。其中最常用的是氣相色譜法，由于氣相色譜法操作復雜，設備昂貴，并且無法實現實時檢測，使其應用受到限制［5～7］。

近年來，光波導元件在化學傳感器領域的應用研究引起了關注。與傳統的電化學傳感器相比，光波導傳感器具有機械強度大、抗電磁干擾、體積小、靈敏度高、響應快，以及可在常溫下操作等優點。適當選擇化學試劑及其固定方法，可檢測多種物質。因此，在化學、生物檢測領域中占有越來越重要的地位。本文作者已研制了高靈敏度復合光波導化學(生物)敏感元件和采用高分子聚合物為敏感層的玻璃光波導揮發性有機物氣敏元件［8～10］。本文利用浸漬提拉法將La摻有的SnO2復合膜固定在Sn摻雜的玻璃光波導表面，研制出檢測氯苯蒸氣的光波導氣敏元件。據調查，La摻有的SnO2復合膜作為敏感層的光波導傳感元件及其對氯苯蒸氣的氣敏性研究尚未見報道。

1 實驗部分

制備SnO2-La2O3復合膜/Sn摻雜玻璃光波導元件時，首先，取一定量的SnCI2.2H2O的粉末溶于無水乙醇，加入適量的冰乙酸作為穩定劑，將溶液在70℃恒溫下攪拌3 h得到淺黃色的透明溶膠液，取適量的La(NO3)3·6H2O溶解于無水乙醇，配制成透明的La(NO3)3·6H2O乙醇溶液。然后，以 SnO2/La2O3=0.33%，3.0%，6.0%，10%(質量分數)將2種溶液混合在一起，在70℃恒溫下攪拌24 h，在室溫下靜止24 h后備用［11］。采用浸漬提拉法，將已配好的備用溶膠固定在Sn摻雜玻璃光波導表面，將濕膜置入馬福爐中并在200℃下預熱10min，然后升溫到500℃，在500℃恒溫下燒成2 h。將溫度自然降至室溫，得到SnO2-La2O3復合膜/Sn摻雜玻璃光波導氣敏元件。

2 結果與討論

2.1 光波導氣敏元件的檢測系統

光波導通常由上包層(空氣)、導波層和基板(襯底)組成，而且，導波層的折射率高于上包層和基板(ngw＞ns＞nc)。玻璃光波導是在玻璃表面附近的Na+被K+置換或者Sn摻雜，在玻璃表面形成折射率高的離子交換層而得到離子交換玻璃光波導［12，13］。本文將 SnO2-La2O3復合膜/Sn摻雜玻璃光波導元件固定在光波導傳感檢測系統(如圖1所示)。將波長為670 nm的半導體激光通過玻璃棱鏡輸入到Sn摻雜玻璃光波導，為了使玻璃棱鏡緊貼于玻璃光波導，其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。為了使被測蒸氣與敏感層充分接觸，使用流動池。待測蒸氣用空氣作為載體流入到光波導測試系統，并進行測量?？諝饬魅肓鲃映氐乃俣葹?0 mL/min。通過輻照計檢出輸出光強度并用電腦(記錄儀)記錄光強度隨時間的變化。當波長為670 nm的半導體激光通過棱鏡進入到Sn摻雜玻璃光波導，并發生全內反射產生倏逝波滲透到SnO2-La2O3復合薄膜。

圖1 光波導氣敏元件的檢測系統圖Fig 1 Detecting system diagram of optical waveguide sensitive element

2.2 氣敏元件檢測原理

用UV—2450紫外—可見分光光度計(日本島津公司)測定SnO2-La2O3復合薄膜吸附氯苯蒸氣前后的吸光度變化，其結果如圖2所示，當敏感膜跟氯苯蒸氣接觸時，由于SnO2-La2O3復合薄膜對氯苯的吸附而導致吸光度增大，從而使光波導氣敏元件中輸出光強度減小。輸出光強度的變化大小由被測蒸氣的體積分數決定，因此，輸出光強度的變化就反映出蒸氣休積分數的大小。在光波導測試系統中，光波導表面折射率的變化也會引起輸出光強度的變化。而敏感薄膜與被測蒸氣作用時，除了吸光度變化外，薄膜折射率也發生變化。折射率與透射率(吸光度)的關系為［14］

用式(1)可推導吸光度與折射率的關系式

這是由于隨著表面折射率的增加，其表面附近倏逝波的電場強度和表面靈敏度變大，與被測物的相互作用隨之增強，同時導波光傳播狀態發生改變而使散射損失增大，引起輸出光強度的減弱。

圖2 SnO2-La2 O3復合膜和氯苯蒸氣接觸前后的吸光度變化圖Fig 2 Diagram of absorbance change of SnO2-La2 O3 composite film

2.3 La2 O3的摻雜比例

在玻璃載波片上制備了SnO2/La2O3=0.33%，3.0%，6.0%，10%(質量分數)的復合膜，并利用分光光度計測定了薄膜吸光度。實驗結果顯示:隨著La2O3含量的增大，薄膜的吸光度也增大，透明度下降(如圖3所示)。這不利于導波光的傳播，所以，不能制作高靈敏光波導氣敏元件。在有飽和氯苯蒸氣的氣氛中測定了這些薄膜的吸光度，其中含有3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯蒸氣接觸后的吸光度變化最大。因此，在本實驗中，選用3.0%La2O3的SnO2復合薄膜作為敏感試劑固定在Sn摻雜玻璃光波導表面，研制了光波導氯苯氣敏元件。

圖3 摻雜不同質量分數的La2 O3的SnO2薄膜吸光度Fig 3 Absorbance of SnO2 thin film doping different mass fraction of La2 O3

2.4 元件的氣敏性研究

取一定體積(微量)的氯苯液體(分析純)注入標準體積的容器中，待完全蒸發后，用氯苯蒸氣檢測管(日本GASTEC公司生產)確認其濃度與計算結果基本一致。

圖4是氣敏元件對不同濃度氯苯蒸氣的(重復)響應曲線?？諝饬魅氲綔y定體系的流動池內時，輸出光強度不發生變化，一定濃度的氯苯蒸氣流進時，光波導表面的倏逝波的傳播損失增大，而輸出光強度減弱。氯苯蒸氣脫離薄膜表面時，輸出光強度也恢復到原來的強度。氯苯蒸氣體積分數低時，輸出光強度的變化小;氯苯蒸氣體積分數高時，輸出光強度變化大。由圖4可見，氯苯體積分數減少到4×10－6時，有顯著的響應，且響應時間和恢復時間分別為3，22 s。這表明:該氣敏元件能夠檢測體積分數低于4×10－6的氯苯蒸氣，并具有良好的重現性。

圖4 不同體積分數氯苯蒸氣的響應曲線圖Fig 4 Responce curve of different volume fraction of chlorobenzen

SnO2-La2O3復合膜/Sn摻雜玻璃光波導氣敏元件對體積分數為1×10－3的氯苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、甲醇、乙醇、乙醚等揮發性有機蒸氣的響應如圖5所示。其中對氯苯、二甲苯和甲苯的響應較大，而對其他揮發性有機物蒸氣的響應較小，其原因需要進一步研究。

圖5 相同濃度1×10－3各種氣體的響應曲線圖Fig 5 Response curve of various gas with the same concentration of 1×10－3

3 結論

研制了摻雜不同質量分數La2O3的SnO2作為敏感膜的光波導氣敏元件。隨著La2O3含量的增大，敏感膜的吸光度也增大。其中，摻雜3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯接觸后的吸光度變化較大，所以，選用3.0%La2O3的SnO2作為復合膜固定在Sn摻雜玻璃光波導表面，研制出了光波導氯苯氣敏元件，并檢測出了較低體積分數4×10－6的氯苯蒸氣。實驗結果表明:相同體積分數的其他揮發性氣體對檢測氯苯蒸氣干擾較小。

所研制的SnO2-La2O3復合膜/Sn摻雜玻璃光波導氣敏元件具有結構簡單、容易制備、成本低等特點，在氣敏元件研究領域中有著很好的應用前途。

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