羥丙基纖維素乙酰乙酰化改性材料的制備及表征

郭 明，張璐穎，王 鵬，余 婧

（浙江農林大學 理學院，浙江 臨安 311300）

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環經β-1，4糖苷鍵組成的多糖，其分子鏈上的許多羥基使它們具有較強的反應性能和相互作用性能，人們可以通過化學改性方法合成得到符合不同要求的纖維素質基化學改性材料［1－2］。纖維素質基材料具有加工成本低，加工過程無污染，本身無毒且可以被微生物降解等優點，因此，纖維素質基化學改性材料是當前可降解高分子材料研究的熱點領域之一［3－4］。纖維素分子鏈上的羥基與醚化劑改性反應后，部分—OH轉換為—OR基后得到纖維素醚，羥丙基纖維素（HPC，hydroxypropyl cellulose）即是其典型之一［5］。羥丙基纖維素具有黏結、增稠、凝膠、賦形和熱塑等性質，可作為黏結劑、藥片包衣、陶瓷、化妝品、醫藥和食品等的添加劑［6－7］。羥丙基纖維素分子具有自身獨有的結構特點，若能利用羥丙基纖維素分子結構中殘余的—OH作為反應活性官能團，使其進一步進行接枝改性反應，則可能合成得到新的改性材料，能夠拓寬羥丙基纖維素的應用領域。目前，對于羥丙基纖維素的改性研究陸續已有文獻報道［8－9］，但以羥丙基纖維素作為原料，通過接枝乙酰乙?；鶊F（AG，acetoacetyl group）制備合成羥丙基纖維素乙酰乙?；又酆衔铮℉PCAG）的研究鮮見報道。為此，本研究通過接枝反應合成制備了HPCAG并對接枝聚合物的熱性能進行了分析測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

羥丙基纖維素（HPC，acros organics，belgium，average MW＝100.000，40℃真空干燥備用）；N，N-二甲基甲酰胺（分析純，≥99.0%，南京金陵試劑廠）；乙酰乙酸乙酯（EAA，ethylacetoacetate，分析純，上?；瘜W試劑采購供應五聯化工廠）；對甲基苯磺酸（分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠）。

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津），XRD6000型粉末衍射儀（日本島津），KYKYSBC-12型濺射儀（中國科學院儀器中心），KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡（中國科學院儀器中心），STA 409PC型同步熱分析儀（德國Netzsch）。

1.2 羥丙基纖維素乙酰乙?；又Ω男院铣?/h3>

實驗裝置按無水無氧條件搭建。三口瓶（100 mL）氮氣保護下，將1 g羥丙基纖維素溶于2 mL N，N-二甲基甲酰胺中，油浴溫度120℃（反應液面溫度），使它們充分溶解形成均相無色溶液。加入12 mL乙酰乙酸乙酯及適量對甲基苯磺酸，機械攪拌反應4 h，得到含有羥丙基纖維素乙酰乙?；又Ω男跃酆衔锎之a品的黃色透明液體，靜止冷卻得到HPCAG粗產品。粗產品HPCAG轉移至圓底燒瓶中減壓蒸餾除去反應溶劑得到半固體，取出初次提純產品HPCAG烘干。將產品HPCAG置于索氏提取器中用苯提取48 h，除去未反應原料等雜質，60℃真空干燥（烘干時間至少1 d），得到經過純化的淡黃色固體產品HPCAG。

1.3 紅外光譜表征、X-射線衍射測試及掃描電鏡分析

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀分別測定羥丙基纖維素和HPCAG的紅外光譜，樣品采用溴化鉀壓片法制備，掃描波數范圍為4 000～500 cm－1。采用XRD 6000型粉末衍射儀對羥丙基纖維素和HPCAG進行X-射線衍射分析，由衍射圖譜計算得出羥丙基纖維素和HPCAG的結晶度。所用掃描方式：定性，步進掃描；電壓／電流：35 kV/30 mA；掃描速度：10°·min－1，步長：0.02°；銅靶；掃描范圍：2θ為4°～50°。對羥丙基纖維素和HPCAG作表面形貌分析，樣品前處理采用KYKY SBC-12型濺射儀對樣品噴金處理，然后在KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡下分別觀察表觀形貌的變化。

1.4 羥丙基纖維素乙酰乙?；男越又酆衔餆嵝阅軠y試

STA 409 PC型同步熱分析儀分別對羥丙基纖維素和HPCAG進行熱失重（TG，thermal gravitation）及示差掃描量熱（DSC，differential scanning calorimetry）分析測定。測試條件：氮氣氛圍（流量：25 mL·min－1），升溫速度為10℃·min－1，測試溫度范圍為室溫至 506℃；樣品質量為6.30～6.60 mg。

2 結果與討論

2.1 羥丙基纖維素乙酰乙?；暮铣煞磻?/h3>

有機酸催化下，對羥丙基纖維素進行乙酰乙酰化改性接枝反應，引入較高活性的乙酰乙酰基團，即可以得到新的化學改性纖維素質基材料，也可為其后續接枝改性反應的實現奠定基礎。羥丙基纖維素與乙酰乙酸乙酯的接枝反應可用方程式（圖1）表示。

該接枝聚合反應在對甲基苯磺酸催化下進行，反應方程式中羥丙基纖維素分子中C2，C3和C6位的羥基均可能發生乙酰乙?；磻PCAG的接枝率按文獻［10－11］方法測定，得到的接枝率為6.4%。

2.2 紅外光譜（IR，infrared spectroscopy）分析

采用紅外光譜對原料（HPC）及終產物（HPCAG）進行了結構鑒定，圖譜如圖2所示。

從圖2可見，與羥丙基纖維素比較，羥丙基纖維素乙酰乙?；又Ξa物HPCAG樣品在3 400 cm－1處的—OH基伸縮振動峰的峰強發生了明顯衰減，表明反應過程中消耗了—OH基團。與此同時，在1 730 cm－1附近HPCAG樣品出現了一組新的特征吸收峰，判斷其為羰基伸縮振動特征吸收峰。由于該組吸收峰為雙重峰，說明存在著2種不同的羰基，這與乙酰乙酰基的接入相吻合，從而說明乙酰乙酰化是成功的。通過羥丙基纖維素和HPCAG的紅外光譜圖譜比較可以知道，乙酰乙酰基的接入伴隨著羥丙基纖維素中原有羥基含量的減少，這也說明是羥丙基纖維素的羥基基團上有乙酰乙?；磻l生［12］。

圖1 HPCAG接枝聚合反應路線Figure 1 Synthetic route of HPCAG

2.3 X-射線衍射測試分析

X-射線衍射測試是分析聚合物型態的常用手段，利用其衍射圖譜可以方便地得到有關結晶度的數據。圖3為羥丙基纖維素與羥丙基纖維素乙酰乙?；又Ξa物HPCAG的X-射線衍射圖。

由圖3可見，羥丙基纖維素仍保留了纖維素的特征，在2θ為8.1°和20.0°附近分別存在2個典型的非晶衍射峰，結晶度60.3%，屬于無定型聚合物；而HPCAG在2θ為7.2°和18.8°處有2個非晶衍射峰，結晶度37.2%，基本保留了羥丙基纖維素的特征（與前述接枝率相符）。乙酰乙酸乙酯屬于小分子，在活性乙酰乙?；鶊F接枝到羥丙基纖維素分子骨架上之后，雖然并未使得聚合物的結構型態發生質的改變，但已經造成羥丙基纖維素的結晶性能發生了一定改變。根據衍射圖譜中峰面積數據，利用計算機分峰軟件由公式（1）計算得出的結晶度結果列于表1中。

圖2 HPC和HPCAG的紅外光譜圖譜Figure 2 IR spectra of HPC and HPCAG

圖3 HPC與 HPCAG的X-射線衍射圖譜Figure 3 X-ray diffraction spectra of HPC and HPCAG

式（1）中xc為結晶度，sc為X-射線衍射圖譜中晶區部分面積，k為校正因子，sa為X-射線衍射圖譜中非晶區部分面積。

2.4 表觀形貌表征結果分析

采用KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對反應物及終產物進行微觀形貌觀察，圖4～5為相應的電鏡照片。δ表示比例尺的單位，×表示放大，數值為倍數。通過掃描電鏡觀察到接枝反應后羥丙基纖維素的表觀形貌發生了很大變化。原先羥丙基纖維素表面較為粗糙，有部分褶皺，接枝反應后得到的HPCAG表面趨于平滑，并且出現大量小的結構凸起（顆粒），這表明活性乙酰乙酰基團接枝到了羥丙基纖維素分子骨架上，羥丙基纖維素乙酰乙?；磻晒M行。同時，可以預測，由于羥丙基纖維素接枝產物的表觀形貌發生了一定變化，它與結構變化相應的性能將會得到一定改觀。

表1 羥丙基纖維素及接枝產物HPCAG的結晶度Table 1 Degree of crystallinity of HPC and HPCAG

圖4 羥丙基纖維素 ×500 δ＝20 μmFigure 4 SEM of HPC × 500 δ＝20 μm

圖 5 HPCAG ×500 δ＝20 μmFigure 5 SEM of HPCAG × 500 δ＝20 μm

2.5 熱性能分析

在實際應用中，纖維素及其衍生物的熱性能是重要的參數，它們對于纖維素質基材料的加工成型、熔融特征、機械性能等都有重要的參考意義。而纖維素衍生物的取代基對其熱塑性、熱穩定性有較大的影響，因此，有必要對本研究中的纖維素醚及接枝改性產物進行一定的熱性能測試。

2.5.1 熱失重分析 分別對羥丙基纖維素及其乙酰乙?；又Ξa物的熱失重進行了測試，圖6為樣品乙酰乙?；昂蟮臒崾е厍€。由圖6可見，在起始100℃以下，由于樣品中殘留少量水氣的蒸發，羥丙基纖維素及其乙酰乙?；又Ξa物均有少量的質量損失，但是后者要少于前者。其原因除了樣品質量的影響因素外，還可能是由于水溶性羥丙基纖維素分子中的—OH被疏水的乙酰乙?；鶊F改性接枝后，分子結構中含有的羥基數量相應減少，對水的吸附相應減弱因素。羥丙基纖維素的主要熱失重發生在300～400℃，而其乙酰乙酰化產物的主要熱失重發生在200～400℃，且曲線中部出現了較陡的臺階。由此可知，羥丙基纖維素被乙酰乙酰基團改性后，所得接枝改性產物的熱容量增大，減緩熱影響的能力增強。

圖6 羥丙基纖維素和HPCAG的熱失重分析曲線Figure 6 TG curve of HPC and HPCAG

從圖6分析可見，與羥丙基纖維素樣品相比較，羥丙基纖維素乙酰乙?；a物的最大分解溫度（Tdm），起始分解溫度（Tdi）和最終分解溫度（Tdf）均有所下降。這說明羥丙基纖維素分子結構上接枝比較活潑的乙酰乙?；鶊F后，增強了接枝產物的熱流動性，進而增強其熱塑性能，但從另一方面也說明接枝反應后羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝聚合物的整體熱穩定性有所降低。而從表2數據分析可見，400℃后羥丙基纖維素的殘炭率幾乎為0，而HPCAG還有16.7%，說明羥丙基纖維素上接枝活性乙酰乙?；鶊F后，雖然接枝產物的熱塑性能增加，但可能使得接枝子區域抗斷裂的化學鍵強度增加，進而殘炭率上升。羥丙基纖維素和HPCAG的熱失重實驗所得結果也從側面證實了乙酰乙?；磻膶崿F。

2.5.2 示差掃描量熱分析 圖7和圖8為原料（HPC）和產物（HPCAG）的等速升溫示差掃描量熱曲線，羥丙基纖維素和羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝聚合物2種樣品的特征吸熱峰起始溫度（Ti），終點溫度（Tf），吸熱峰寬（ΔT= Tf－Ti），吸熱峰值溫度（Tp）和熱值（ΔH）列于表3 中。

表2 羥丙基纖維素接枝改性前后熱失重參數Table 2 Thermogravimetry analysis parame ters of HPC and HPCAG

圖7～8結合表3分析可知，羥丙基纖維素骨架上引入乙烯丙烯酸（EAA，ethylene acrylic acid）支鏈后，接枝共聚物HPCAG的ΔT寬為197.81℃，遠高于羥丙基纖維素，說明HPCAG能夠減緩該吸熱反應，促使它在升溫炭化過程中形成均勻的結構，從而可能改變它的力學性能。同時，示差掃描量熱曲線特征產生新的變化，圖8中出現了明顯的接枝支鏈峰，說明羥丙基纖維素接枝乙烯丙烯酸支鏈后，可能分子中存在多相微區結構，在等速升溫示差掃描量熱過程中就出現了不同程度的吸熱峰。結合表2與表3結果，可以推測，在HPCAG熱效應過程中可能既有熔融，也有晶區破壞，又有分解，還有水分散失等現象，較為復雜，需進一步深入探討。同時，該示差掃描量熱數據結果也可以從另一方面表明羥丙基纖維素成功進行了接枝改性。

圖7 羥丙基纖維素的示差掃描量熱曲線Figure 7 DSC curves of HPC

圖8 HPCAG的示差掃描量熱曲線Figure 8 DSC curves of HPCAG

表3 乙酰乙酸乙酯接枝改性對羥丙基纖維素熱性質的影響Table 3 Influence of graft EAA on thermal property

3 結論

纖維素醚類高分子通過改性反應進行接枝聚合的合成方法雖有文獻報道［13－14］，但羥丙基纖維素與乙酰乙酸乙酯的接枝聚合反應未見報道，對甲基苯磺酸催化纖維素醚乙酰乙酰化反應可以在很大的溫度范圍內進行，但其反應機制未進行過深入的探討，考慮到該接枝聚合反應中減少酯交換等副反應，同時盡量保持較高反應速率，在本實驗中，接枝聚合反應確定在120℃下進行較為適宜。

本研究利用紅外光譜、X-射線衍射和掃描電鏡技術表征了對甲基苯磺酸催化制備羥丙基纖維素乙酰乙酰化產物的結構；對原料（HPC）和產物（HPCAG）的熱性能進行了熱失重和示差掃描量熱同步分析，熱失重結果表明接枝聚合反應后，產物的熱塑性能優于羥丙基纖維素，示差掃描量熱結果表明接枝產物HPCAG開始具有新的熱學性能。同時，本研究僅對羥丙基纖維素乙酰乙酰化接枝聚合反應進行了初步探討，關于合成反應條件的優化、產品力學性能等測試，以及接枝前后物質分子量大小變化對材料性能的影響、準確接枝率對產品性能影響規律性等工作尚待進行進一步的實驗。本研究所得結果也期待對羥丙基纖維素接枝改性的深入研究提供有益參考。

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