燒結溫度對泡沫鈮力學性能及微觀組織的影響

節云峰，阮建明，鄒儉鵬

燒結溫度對泡沫鈮力學性能及微觀組織的影響

節云峰，阮建明，鄒儉鵬

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用新型泡沫浸漬法制備具有較高強度和良好生物相容性的泡沫鈮。利用SEM、 XRD和CS600碳硫測試儀分析泡沫鈮的微觀結構、形貌及相組成，同時對多孔材料的孔隙結構和力學性能進行分析。結果表明：制備的泡沫鈮具有與人體松質骨相似的三維、連通孔隙結構，其碳含量為0.049%(質量分數)；泡沫鈮的抗壓強度隨著燒結溫度的升高先增加后降低，而彈性模量隨著燒結溫度的升高而增大；燒結溫度為1 750 ℃時，其抗壓強度為36.69 MPa，彈性模量為0.815 GPa，與人體松質骨的力學性能相匹配。

泡沫鈮；浸漬；燒結溫度；力學性能

多孔泡沫金屬簡稱泡沫金屬，是一種結構功能一體化的重要材料[1]，具有低密度、高孔隙度、閉孔或開孔的結構特征，吸能減震、消音降噪、透氣透水以及加工性能好、比強度和比剛度高等優良特性，廣泛應用于交通運輸、航空航天、生物移植等領域[2]。金屬鈮由于具有良好的抗沖擊性、耐腐蝕性和生物相容性而廣泛應用于人體骨組織的替代[3]，然而，由于其強度、彈性模量和密度等的不匹配，使得載荷不能由種植體很好地傳遞到相鄰骨組織，出現應力屏蔽現象，造成植入體周圍出現骨應力吸收，最終導致植入體松動或斷裂[4]，從而限制了金屬鈮的應用。泡沫鈮由于孔隙的存在而大大降低金屬的強度、彈性模量以及密度，具有均勻分布的連通孔隙以及相適應的力學性能[5?6]，是一種比較理想的生物用材料。本文作者采用漿料泡沫浸漬方法制備泡沫鈮，探討燒結溫度對材料力學性能及微觀組織的影響。

1 實驗

試驗采用的鈮粉(型號為 FXNb?1)由株洲硬質合金廠生產，其主要化學成分如表1所列。圖1所示為金屬粉末顆粒SEM像。由圖1可看出，粉末粒徑在100 μm以內，顆粒分布不均勻。聚氨酯泡沫由東莞展宇海綿廠生產，密度為 25 mg/cm3，孔隙直徑 0.6~1 mm，厚度10 mm。聚乙烯醇([C2H4O]n)，平均相對分子質量為127 745，純度97.0%。

表1 鈮粉的主要成分Table 1 Major components of Nb powder (mass fraction, %)

將一定量的聚乙烯醇加入蒸餾水中加熱至其溶解，冷卻后，取一定量的溶液加入鈮粉中，充分攪拌均勻使之成為漿狀。把泡沫放入其中進行浸漬，浸漬完全后放入70~80 ℃真空干燥箱中干燥2~4 h，制得生坯。以氬氣(純度為 99.99%)作為保護氣氛在700~800 ℃進行脫脂處理，保溫時間2~3 h，再將脫脂后的坯體置于真空燒結爐中在以下條件下進行燒結，燒結溫度分別為：1 650、1 700、1 750和1 800 ℃，保溫時間為2 h。

圖1 鈮粉的SEM像Fig.1 SEM image of Nb powders

用X射線衍射儀(XRD，RIGAKU?3014)和掃描電鏡(SEM ，JSM?6360LV)分析泡沫鈮的微觀結構及表面形貌；用微機控制電子萬能試驗機(CTM4000)測定泡沫鈮的抗壓強度和彈性模量。

2 結果與分析

2.1 物相分析

在不同燒結溫度下燒結后樣品的 XRD譜如圖 2所示。從圖2可知，樣品在2θ值為39.18?、55.66?、70.18?和82.48?處附近有4個尖銳的衍射峰，分別對應于立方晶系鈮(PDF 卡 16?0001)的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，且各個衍射峰的強度與立方晶系鈮的XRD譜相符，說明制備的泡沫鈮中沒有雜相。使用CS600碳硫含量測定儀測定碳含量為0.049%，與鈮粉中碳的含量(0.0440%)相當。表明在制備過程中使用的聚氨酯泡沫骨架在燒結的過程中已經分解燒出，沒有殘留，有利于保證泡沫鈮的生物相容性。

圖2 在不同溫度下燒結后泡沫鈮的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Nb foams sintered at different temperatures

2.2 孔隙率及形貌

采用液體浸漬法測得泡沫鈮的密度為2.45 g/cm3,整體相互連接的孔隙率是71.4%。圖3(a)所示為泡沫鈮的 SEM 像。由圖 3(a)可知，泡沫鈮的孔隙尺寸在400~600 μm之間，材料表面凹凸不平，粗糙。圖3(b)所示為松質骨的SEM像[7]。由圖3(b)可知，松質骨是由大量針狀或片狀骨小梁相互連接而成的多孔網架結構, 具有非均勻性和各向異性,兩者結構相似[7]。

泡沫鈮具有與人體骨最接近的多孔狀結構的意義如下[8]：一方面，為骨組織生長成骨過程提供幾何空間，即具有骨傳導作用，具有將各種成骨因子吸引至材料部位，促進成骨過程，即骨誘導作用；另一方面，金屬鈮的力學性能可以通過孔隙度進行調整，達到與被替換組織相匹配的目的，能夠減弱或消除應力屏蔽效應,避免植入體周圍的組織壞死而造成植入失敗。

圖3 泡沫鈮及松質骨[7]的SEM像Fig.3 SEM image of Nb foam (a) and Cancellous bone (b)[7]

研究表明[9?10]：成骨細胞較易于附著、沉積在粗糙表面上，因而泡沫鈮孔隙內部粗糙的表面形貌可以促進成骨細胞的附著和細胞成骨功能的發揮。其原因可以解釋為以下兩點：首先，高低不平的粗糙表面在增大骨細胞附著表面積的同時，也增大了材料的表面能，有利于骨組織上的大分子物質的吸附、細胞的附著；其次，多孔海綿狀的粗糙面與細胞和大分子具有相似的彎曲率有利于細胞的緊密貼合，產生物理化學結合。

2.3 力學性能

力學性能是評價骨科生物材料的重要標志[11]，理想的骨科生物材料既具有良好的引導成骨功能，又能承受一定的載荷。泡沫金屬的力學性能與致密金屬相比主要取決于孔隙度、孔隙形狀、孔徑及孔徑分布等[12]。

圖4 試樣的抗壓性能與燒結溫度的關系Fig.4 Relationships among compression properties and sintering temperature for samples

圖4 所示為不同燒結溫度下燒結樣品經過壓縮試驗得到抗壓強度、彈性模量(依靠應力—應變曲線獲得)與燒結溫度的關系。由圖4可知，抗壓強度隨著燒結溫度的升高先增加后降低，燒結溫度為1 750 ℃時，試樣的抗壓強度最大(36.69 MPa)，燒結溫度為1 650 ℃時，試樣的抗壓強度最小(17.46 MPa)。而彈性模量隨著燒結溫度的升高而增加，燒結溫度為1 650 ℃時，試樣的彈性模量最小(96.3 MPa)，燒結溫度為1 800 ℃時，試樣彈性模量較大(1 086 MPa)。燒結溫度為 1 750 ℃時，試樣的力學性能與人體松質骨的力學性能[13](抗壓強度為30~60 MPa，彈性模量為0.4~1.5 GPa)相匹配。因此，燒結溫度為1 750 ℃時，得到泡沫鈮適合作為人體松質骨的替代材料。

圖5所示為不同燒結溫度下樣品的壓縮應力—應變曲線。從圖5中可以看到，泡沫鈮的壓縮曲線符合多孔金屬材料壓縮曲線，多孔金屬材料軸向壓縮應變曲線基本上分為3 個階段[14?15]：彈性變形階段、塑性平臺階段和破壞階段。不同燒結溫度時，1 650 ℃和1 800 ℃兩個溫度點的曲線符合脆性材料的壓縮變形曲線；而1 700 ℃和1 750 ℃兩個溫度點的曲線符合塑性材料的壓縮變形曲線[16]。多孔材料的應變量在燒結溫度為1 700 ℃和1 750 ℃時較大，其中1 750 ℃時，應變量最大為 11.9%，并且彈性變形后，有一個較長的應力平臺。這種材料作為人體植入材料能夠對外來沖擊力起到緩沖的作用，避免外來沖擊力對植入體帶來的破壞，保證植入的成功。

圖5 不同燒結溫度下泡沫鈮的壓縮應力—應變曲線Fig.5 Compressive stress—strain curves of Nb foams at different sintering temperatures

2.4 微觀形貌分析

圖6所示為不同燒結溫度樣品的SEM像。由圖6可知，隨著燒結溫度的升高，顆粒與顆粒之間的燒結頸越來越明顯。樣品在1 650 ℃燒結時，此時鈮金屬顆粒呈棱角狀(見圖6(a))，由于溫度低粉末顆粒之間出現少量的燒結頸，顆粒與顆粒大部分依靠機械力的堆積在一起材料表現出很強的脆性；樣品在1 700 ℃燒結時，此時金屬顆粒表面出現圓滑化(見圖 6(b))，顆粒與顆粒之間由于燒結頸的出現造成單個顆粒的形狀模糊，但是由于燒結溫度較低，燒結不夠充分所得到燒結頸依然不夠多。這些都使金屬顆粒之間界面的結合強度遠低于鈮顆粒自身的斷裂強度，當合金受到壓應力時，裂紋由結合力較弱的界面出現并沿著晶粒界面發生斷裂，表現出很低的力學性能。

金屬鈮在1 750和1 800 ℃這兩個溫度點出現了明顯燒結現象(見圖 6(c)和(d))，粉末顆粒表面圓滑化并且顆粒之間出現明顯的燒結頸，單個顆粒的形狀消失粉末顆粒內發生結晶。這些都使金屬顆粒之間界面的結合強度較高，當合金受到壓應力時，裂紋首先出現在顆粒之間的燒結頸上，具有較高的力學性能[17]。

圖6 不同燒結溫度泡沫鈮的SEM像Fig.6 SEM images of Nb foams at different sintering temperatures: (a) 1 650 ℃; (b) 1 700 ℃; (c) 1 750 ℃; (d) 1 800 ℃

圖7 泡沫鈮不同燒結溫度燒結頸的SEM像Fig.7 SEM images of sintering neck of Nb foams at different sintering temperatures: (a) 1 750 ℃; (b) 1 800 ℃

圖7 所示為1 750和1 800 ℃兩個燒結溫度點泡沫鈮燒結頸的SEM像。由圖7可以看出，兩個燒結溫度點的燒結頸明顯且較大，因此兩者的力學性能較好。但是由圖7可以看出，燒結溫度為1 800 ℃時，鈮粉顆粒出現粗化，結合圖5所示的應力—應變曲線可知，燒結溫度為1 800 ℃時，材料的抗壓強度較低且為脆性斷裂；而燒結溫度為1 750 ℃時，晶粒較小且燒結完全，結合圖5所示的應力—應變曲線可知，燒結溫度為1 750 ℃時，材料的抗壓強度較高且為韌性斷裂。因此，泡沫鈮在燒結溫度為1 750 ℃時，表現為綜合力學性能較好。

3 結論

1) 浸漬法制備出的泡沫鈮具有與人體松質骨相似的三維、連通孔隙結構，有利于骨組織的長入以實現良好的生物固定。

2) 燒結溫度對泡沫鈮的力學性能具有很大的影響，隨著燒結溫度的升高，抗壓強度先增加后降低，而彈性模量則一直增加，燒結頸逐漸變大。燒結溫度為1 750 ℃時，抗壓強度為36.69 MPa，彈性模量為815 MPa，與人體松質骨的力學性能相似。

REFERENCES

[1] 劉培生. 泡沫金屬在單雙向拉壓載荷作用下的表征分析[J].中國有色金屬學報, 2008, 18(11): 2062?2067.LIU Pei-sheng. Analysis of porous open-cell metal foams under uniaxial and biaxial loadings[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(11): 2062?2067.

[2] 劉培生. 多孔材料引論[M]. 北京: 清華大學出版社, 2004:89?95.LIU Pei-sheng. Introduction to porous materials[M]. Beijing:Tsinghua University Press, 2004: 89?95.

[3] RAO Yu-xiang, KANG Jun-jie, TRUDEAU M, ANTONELLI D M. Investigation of the catalytic activities of sulfated mesoporous Ti, Nb and Ta oxides in 1-hexene isomerization[J].Journal of Catalysis, 2009, 266: 1?8.

[4] 阮建明, 鄒儉鵬, 黃伯云. 生物材料學[M]. 北京: 科學出版社, 2004: 107?115.RUAN Jian-ming, ZOU Jian-peng, HUANG Bai-yun. Biological materials[M]. Beijing: Science Press, 2004: 107?115.

[5] 邱克強, 趙宇航, 任英磊, 張式程. Zr基非晶合金多孔材料的制備與性能[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(5): 900?903.QIU Ke-qiang, ZHAO Yu-hang, REN Ying-lei, ZHANG Shi-cheng. Fabrication and mechanical properties of porous Zr-based bulk metallic glass[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5): 900?903.

[6] QUEHEILLALT D T, KATSUMURA Y. Synthesis of stochastic open cell Ni-based foams[J]. Scripta Materialia, 2004, 50:313?317.

[7] KAPLAN R B,HILLS B. Open cell Tantalum structures for cancellous bone implants and cell and tissue receptors: US 5282861[P]. 1994?02?01.

[8] CHOU L, PIRTH J I, UITTO V J. Substratum surface topography alters cell shape and regulates fibronectin mRNA stability, secretion and assembly in human fibronectin[J]. Journal of Cell Science, 1995, 108: 1563.

[9] FOX P, POGSON S. Interface interactions between porous titanium/tantalum coatings, produced by selective laser melting(SLM) on a cobalt-chromium alloy[J]. Surface &Coatings Technology, 2008, 202: 50001?5007.

[10] BRANMARK P I, GERORGE A Z, ALBREKTSSON T.Tissue-integrated protheses osseointegrationg in clinical dentistry[M]. Quintessence Pub Co., Inc., 1985: 99?116.

[11] REZWANA K, CHEN Q Z, SLAKERA J J. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffold for bone tissue engineering[J]. Biomaterials, 2006, 18(2): 3413?3431.

[12] 奚正平, 湯慧萍. 燒結金屬多孔材料[M]. 北京: 冶金工業出版社, 2009: 52?55.XI Zheng-ping, TANG Hui-ping. Sintering porous metal materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009:52?55.

[13] XIONG Y J, LI Y C, WANG X J, HODGSON P D, WEN C E.Titanium-nickel shape memory alloy foams for bone tissue engineering[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2008, 1: 269?273.

[14] MORONI A, CAJA V L, EGGER E L. Histomorphometry of hydroxyapatile coated and uncoated porous titanium bone implants[J]. Biomaterials, 1994, 15: 926?930.

[15] SBERVEGLIERI G, COMINI E, FAGLIA G. Titanium dioxide thin films prepared for alcohol micro sensor applications[J].Sensors and Actuators B, 2000, 66: 139?141.

[16] 陳融生, 王元發. 材料物理性能檢驗[M]. 北京: 中國計量出版社, 2005: 53?59.CHEN Rong-sheng, WANG Yuan-fa. Physical properties of materials[M]. Beijing: China Metrology Press, 2005: 53?59.

[17] 黃培云. 粉末冶金原理[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1997:287?296.HUANG Pei-yun. Powder metallurgic theory[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1997: 287?296.

Effect of sintering temperature on mechanical properties and microstructure of Nb foams

JIE Yun-feng, RUAN Jian-ming, ZOU Jian-peng
(State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Nb foams with high strength and excellent biocompatibility were prepared by a novel foam dipping. SEM,XRD and CS600 carbon and sulfur analyzer were used to characterize the microstructures, morphologies and phase constituents, respectively. And the mechanical properties and pore structures were also analyzed. The results show that the Nb foams have three-dimensional, connected pore structure, and the carbon content is 0.049% (mass fraction). The pure phase in the porous niobium-based materials was prepared by solid phase sintering, which is similar to the structure of cancellous bone. With sintering temperature increasing, the compressive strength increases and then reduces, while the elastic modulus increases with the sintering temperature increasing. When the sintering temperature is 1 750 ℃, the compressive strength of Nb foams is 36.69 MPa and the elastic modulus is 0.815 GPa, which coincides with the mechanical properties of the cancellous bone.

Nb foams; dipping; sintering temperature; mechanical properties

TG 146.4

A

1004-0609(2010)10-2014-05

國家自然科學基金資助項目(50604017；50774096)

2009-10-13；

2010-01-04

阮建明，教授，博士；電話：0731-88876644；E-mail: jianming@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)