Al-24%Si合金中五星柱狀初生Si的生長機制

胡慧芳，李華基

Al-24%Si合金中五星柱狀初生Si的生長機制

胡慧芳，李華基

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030)

研究Al-24%Si合金鑄態組織中五星柱狀初生Si的立體形貌及生長機制。結果表明：混合酸腐蝕后，五星柱狀初生Si內部出現平行于表層晶面、層層堆疊的生長跡線，與螺旋式生長線存在明顯差別，表明Si晶生長所依靠的臺階源并不是螺旋位錯形成的；層錯堆垛在五角多面體 Si晶核生長面{111}上產生高度分別為 δ(111)/3和2δ(111)/3的亞臺階，兩類亞臺階交替產生的過程為Si晶的生長提供永不消失的臺階源；萃取得到的五星柱狀初生Si的完整形貌顯示其生長終端界面形態與五角多面體晶核一致，呈五角多面凹坑狀；八面體團簇五重凝并形成的五角多面體晶核，以層錯在各{111}生長面產生的兩類亞臺階為生長臺階源，層層堆砌長大形成五星柱狀初生 Si。

五星柱狀初生Si；層狀生長跡線；亞臺階生長理論

在鑄態下過共晶鋁硅合金中存在多種形貌的初生硅，如八面體、板狀、五瓣星狀及其他復雜形貌[1?6]。在平衡凝固條件下，具有面心立方金剛石型結構的Si晶由{111}面包圍生長成為八面體形貌。在一般非平衡凝固條件下，由于純度和冷卻速度等原因，在Si晶內部總會形成一定數量的生長孿晶，Si晶體依靠這些孿晶形成的凹角生長成板片狀，是孿晶凹角生長機制[1]。KOBAYASHI等[3]和桂滿昌等[4]分別從結構和熱力學角度研究了五瓣星狀初生硅及其五重孿晶凝并形核過程，認為它是由預存在熔體中的5個四面體初生硅結合成一個十面體后發展形成的。本文作者在研究一般凝固條件下鑄態Al-24%(質量分數)Si合金時發現，組織中不僅 存在上述多種形貌的初生硅，還有一些初生硅具有特殊的五星柱狀結構。王渠東等[6]采用離心傾液法研究過共晶 Al-Si合金時發現初晶硅存在位錯臺階生長，認為這種臺階生長機制能形成柱狀結構的初生硅。但目前為止，有關過共晶 Al-Si合金中五星柱狀初生硅的形成過程尚不清楚。本文作者針對這一問題，采用多種腐蝕、萃取手段和現代分析方法，探討Al-24%Si合金中五星柱狀初生Si的生長機制。

1 實驗

在 SG2?5-12型電阻坩堝爐中，首先采用 99.7%鋁、1#結晶硅配制Al-28%Si二元合金，再加入電解銅、99.9%鎂、電解錳和99.9%鋅等對其進行多元合金化處理，最終成分如下：23%~25%(質量分數，下同)Si、1.0%~2.0%Cu、0.5%~1.0%Mg、0.2%~0.4%Mn、0.1%~0.3%Zn，余量為Al。720 ℃六氯乙烷除氣精煉，靜置后扒渣，800 ℃時澆入d12 mm×40 mm的圓柱狀試棒模(金屬型，預熱溫度 250 ℃)中。金屬試樣從圓柱狀試棒中部取得，按普通金相方法制成金相試樣，根據不同要求采用表1中所示的方法進行腐蝕處理。在配有OXFORD能譜儀的TESCAN鎢燈絲掃描電鏡上對初生Si進行形貌觀察及能譜分析。

表1 腐蝕方法及試劑Table 1 Etching methods and reagents

2 結果與分析

2.1 五星柱狀初生Si的形貌

圖1所示為試樣經20%NaOH深腐蝕后得到的兩種五星柱狀初生 Si的斷面形貌。從圖 1可知，初生Si被試樣磨面縱向切開，橫斷面為五角星形狀，具有規則的棱角，其空間形態是棱柱體；棱柱外表面是較平整光滑的平面，棱柱的五個棱角圍繞中心均勻地分布，且相鄰兩個棱角面之間形成大約141?左右的夾角；20%NaOH深腐蝕后部分初生 Si斷面存在孔洞(見圖1(b))，觀察發現這些孔洞大都靠近五星柱狀初生 Si凹角處，且孔洞處初生Si的內表面比較圓整光滑。

圖1 NaOH深腐蝕后五星柱狀初生Si的斷面形貌Fig.1 Cross-section morphologies of five-pyramid prismaticshaped primary Si etched by NaOH: (a) Without hole; (b) With hole

2.2 五星柱狀初生Si的形核與長大

關于過共晶 Al-Si合金中初生硅的形核，目前，國內外許多研究者都認為[7?14]，在一般液態溫度條件下，過共晶 Al-Si合金熔體是微觀不均勻的，熔體中存在Si原子的富集區(即Si原子集團)，這些預存在的Si原子集團對初生硅的形核起作用。隨過共晶鋁硅合金熔體的冷卻，熔體中的Si原子集團形成的原子團簇最有可能轉變為初生硅晶胚。Si晶是典型的金剛石立方型，屬于小平面相，不同晶面的表面能不同，因此，Si的晶胚應是由能量最低的{111}晶面組成，形成四面體和八面體兩種簡單形態。在過共晶 Al-24%Si合金中發現了如圖2所示的八面體初生Si的存在，說明在Al-24%Si合金熔體中預存著八面體Si原子團簇。研究者們[4,15?18]從熱力學上探討八面體Si晶胚五重孿晶凝并成核的過程，分析得出在過共晶Al-Si熔體中，八面體以五重孿晶關系凝并成五星多面體是一個自發過程，小于晶核尺寸的晶胚凝并后可能直接成為穩定的晶核。因此，在過共晶Al-24%Si合金熔體中存在八面體原子團簇凝并形成的穩定五角多面體晶核，模型如圖 3所示[4]，該晶核具有完全生長成五星柱狀初生硅的內在條件，相鄰兩個八面體(111)晶面形成了141?的孿晶凹槽，同時軸向前后各存在一個由(111)晶面構成的五面凹坑。

圖2 Al-24%Si合金中萃取得到的八面體初生硅Fig.2 Octahedral primary silicon extracted from Al-24%Si alloy

圖3 八面體團簇凝并形成的五角多面體晶核示意圖Fig.3 Schematic diagram of five-pyramid polyhedron coagulated by octahedrons

為了研究初生硅生長過程中界面形態及其演變過程，對五星柱狀初生Si的斷面進行特殊腐蝕，得到如圖4所示的初生硅層狀生長跡線，這是Si晶在生長時留下的當時晶形輪廓的痕跡，是在生長過程中由于Si晶體周圍局部溫度和溶質濃度波動而產生的。圖4中初生硅內部各組對應邊都是相互平行的，也平行于表層晶面，這就證實了Si晶體在生長時各晶面是平行地向外推移的，其中各組平行線之間的距離，代表各組相應晶面在特定時間間隔由內向外生長的距離。從圖4(b)可以看出，整個五星柱狀Si晶基本上由一個生長中心所控制，層狀生長紋理很清楚地說明其生長是從該中心出發的。觀察發現，五星柱狀初生Si生長跡線是層層堆砌形式，而非螺旋形式，由此可以推斷，五星柱狀 Si晶生長的液/固光滑界面生長所依靠的臺階源非螺旋位錯形成的臺階。

圖4 混合酸腐蝕時間不同時得到的初生Si層狀生長跡線Fig.4 Growth trace of five-pyramid prismatic-shaped primary Si with different etching times: (a) 60 s; (b) 120 s

在 Si晶形核長大過程中，由于熱流的擾動，Si晶粒彼此之間的碰撞幾率非常高，若兩晶粒之間發生非彈性碰撞，Si晶會發生跳躍式長大現象。以跳躍方式長大的晶粒通常在兩晶粒的結合面處伴有晶體缺陷，即層錯堆垛產生。閔乃本等[19?21]和王繼楊[22]在實際考察面心立方晶體的層錯結構后，提出FCC晶體中的層錯矢量為 1 12 /6和 1 11 /3的堆垛層錯在生長面{111}上的露頭處產生了亞臺階，從而在晶體生長表面{111}上形成了永不消失的臺階源。Si晶體是金剛石立方晶型，晶胞是在面心立方晶格內多出4個原子，可以看作是由兩個FCC晶格套在一起構成的，因此，它的{111}密排面是雙重的，其正常的堆垛次序見圖5(a)所示為 AA′、BB′、CC′、AA′，……。類似面心立方，金剛石結構Si晶的層錯面(1 11)、(1 11)和(111)的層錯與生長面(111)的交角為70.53?[19]，因此，在生長面(111)上就產生了圖5(b)所示高度分別為1/3和2/3晶面間距 δ (1 1 1)的兩種類型亞臺階。

圖5 金剛石結構Si晶體原子堆垛順序Fig.5 Stacking order of crystal silicon with diamond structure:(a) Regular arrangement of atoms; (b) Stacking fault arrangement of atoms

五角多面體 Si晶核是由熔體中的八面體五重孿晶凝并形成，各個裸露面都是{111}生長面。根據閔氏亞臺階理論，生長面{111}上由于層錯堆垛形成的亞臺階是優勢長大位置。如果一列Si原子1沿圖6(a)所示的第一類高度為δ(111)/3的亞臺階吸附，則在左側形成高度為2δ(111)/3的另一類亞臺階，在右側形成全臺階(見圖6(b))，此時吸附于第一類亞臺階的原子具有4個近鄰位，即在該原子周圍形成了3個全臺階和1個亞臺階，在一定生長條件下，全臺階繞著亞臺階的端點旋轉生長；當原子2吸附于另一類亞臺階時，第一類亞臺階重新出現，同時繼續產生全臺階(見圖6(c))，吸附于另一類亞臺階上的原子仍然具有4個近鄰位，產生的全臺階仍然繞著亞臺階生長，因此，兩種類型亞臺階雖然具有不同的高度，但吸附于其上的原子具有相同的近鄰數，說明兩類亞臺階的生長動力學性質是相同的。生長臺階交替產生的過程不斷重復，于是層錯露頭處在 Si晶體生長表面形成永不消失的臺階源(見圖6(d))[20?21]。在Si晶體長大的過程中，每一個生長面上的生長臺階都是交替地產生于層錯兩側，當分別產生于層錯兩側的一對全臺階繞亞臺階端點旋轉長大、相遇時，就形成了一個新的平臺層，當這一過程不斷重復時，晶體就不斷地以層狀堆疊方式長大。這種層狀堆疊長大機制使得五角多面體 Si晶核軸向上能以臺階移動方式長大，形成柱狀晶；徑向上沿著10個孿晶面層層長大，保持各晶面間的夾角，呈現出五角星外形。同時在Si晶體斷面形成閉合的臺階圈即圖4所示的層狀生長跡線，并不具有螺旋位錯機制產生的螺旋生長圈線特征。

圖6 Si晶(111)生長面上亞臺階的交替產生過程Fig.6 Sub-steps produced by stacking fault on growth face(111) of crystal silicon: (a) δ(111)/3 sub-step; (b) 2δ(111)/3 and δ(111) steps; (c) δ(111) and δ(111)/3 steps; (d) 2δ(111)/3 and δ(111) steps

圖7 所示為通過萃取手段得到的五星柱狀初生硅的完整形貌。由圖7可見，在五星柱狀初生硅長大完全后晶體最終界面形態不是中心凸起的多面體晶面，而是與晶核基本一致呈五角多面體凹坑形態，也說明晶體是以亞臺階層狀堆疊長大而成。當然在實際熔體凝固過程中隨著 Si晶體的長大，各生長前沿液相中Si原子的濃度分布并不均勻，且受其他條件如溫度和濃度的干擾，這種生長規律性將會受到破壞，最終形成如圖1(b)所示的初生硅各角不均勻長大或圖7(b)所示初生硅部分異常長大等多種形貌。

2.3 初生Si內部孔洞的形成

圖7 Al-24%Si合金中萃取得到的五星柱狀初生Si完整立體形貌Fig.7 Stereo-morphologies of five-pyramid prismatic-shaped primary Si extracted from Al-24%Si alloy: (a) Normal growth; (b)Abnormal growth

圖8 Al-24%Si合金初生硅的SEM像及元素線掃描能譜分析Fig.8 SEM image of primary Si (a) and line scanning analysis of elements Si and Al (b) in Al-24%Si alloy

對金相試樣中五星柱狀初生 Si內部包裹體進行線掃描能譜分析(見圖8)后發現，包裹體內部Al元素含量很高，可見初生Si內部包裹體合金組織是鋁硅共晶組織。試樣經20%NaOH深腐蝕掉共晶相后，就在初生Si內部留下孔洞(見圖1(b))。在Si晶體長大過程中，Si相生長前沿液相中的 Al原子不斷富集在初生硅的生長表面。其中富集在初生硅棱邊尖角處的 Al原子很容易擴散到遠處的熔體中，而富集在初生硅141?凹角處的Al原子很難擴散到遠處的熔體中，于是就不斷地堆積在此，當Al原子富集到一定程度時，該處初生硅的生長停止，在隨后的凝固過程中，該處的合金將凝固形成共晶組織，于是在整個固液界面前沿又恢復了原始成分，初生硅繼續生長將共晶組織包裹其中[6,23]。因此，孔洞是五星柱狀初生Si在生長過程中留下來的。

3 結論

1) 采用混合酸對五星柱狀初生 Si相進行特殊腐蝕，得到平行于表層晶面、層層堆砌形式的生長跡線，說明初生Si是以晶核出發平行向外推移長大的。層狀生長跡線有別于螺旋式生長線，因此，五星柱狀初生Si生長所依靠的臺階源并不是螺旋位錯形成的臺階。

2) Si晶體生長過程中形成的層錯在生長面{111}上產生了高度分別為δ(111)/3和2δ(111)/3的亞臺階。兩類生長臺階不斷交替產生的過程，各{111}生長面就不斷地層層堆疊長大，使得初生硅生長成為棱柱狀且保持了五星形外貌。五星柱狀初生硅是以亞臺階層疊生長機制長大形成的。

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Growth mechanism of five-pyramid prismatic-shaped primary Si in hypereutectic Al-24%Si alloy

HU Hui-fang, LI Hua-ji
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 40030, China)

The stereo-morphology and growth mechanism of five-pyramid prismatic-shaped primary Si in hypereutectic Al-24%Si alloy were investigated. The results show that the growth traces of the five-pyramid prismatic-shaped primary Si exists layer by layer, paralleling with the surface crystal plane. It is quite different from the growth trace of the screw dislocation growth. The growth step sources required for Si phase are supplied by δ(111)/3 and 2δ(111)/3 sub-steps,which creates on {111} growth surface of silicon crystal by stacking faults. Two kinds of sub-steps created by turns can supply the lasting growth step sources for Si phase. The growth ending interface morphology of primary Si is five-pyramid polyhedron pit-shaped, which likes the nucleus coagulated by octahedrons. Therefore, the sub-step theory can explain the growth mechanism of the five-pyramid prismatic-shaped primary Si.

five-pyramid prismatic-shaped primary Si; layer growth trace; sub-step growth theory

TG146.2；TG 111.4

A

1004-0609(2010)10-2003-06

2009-11-23；

2010-03-21

李華基，教授；電話：023-65111212；E-mail：lihuaji@cta.cq.cn

(編輯 龍懷中)