等徑角擠壓制備的超細(xì)晶Al-5%Cu合金塊材的腐蝕行為

宋 丹，馬愛斌，江靜華，林萍華，范俊峰

等徑角擠壓制備的超細(xì)晶Al-5%Cu合金塊材的腐蝕行為

宋 丹，馬愛斌，江靜華，林萍華，范俊峰

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院， 南京 210098)

采用全浸泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕研究等徑角擠壓制備的超細(xì)晶鋁銅合金塊材在氯化鈉溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：超細(xì)晶鋁銅合金中基體相α(Al)晶粒細(xì)小(為200~300 nm)；鑄態(tài)組織中網(wǎng)狀θ相(Al2Cu)破碎、細(xì)化成10 μm左右的顆粒并均勻分布于形變α(Al)基體上；形變細(xì)化提高鋁銅合金在氯化鈉介質(zhì)中的耐蝕性能，表現(xiàn)出全浸泡腐蝕中更輕的腐蝕程度、電化學(xué)測試中更大的極化電阻、更正的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位、更小的腐蝕電流密度。

Al-Cu合金；等徑角擠壓；超細(xì)晶；腐蝕行為

鋁合金作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在諸多工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是航空航天及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1]。然而，到目前為止，它們的應(yīng)用仍受到制約，例如較低的強(qiáng)度及較為嚴(yán)重的局部腐蝕傾向等。有關(guān)研究表明，晶粒細(xì)化可同時(shí)提高鋁合金的力學(xué)性能及耐蝕性能，因此，人們投入大量的精力以研發(fā)具有超細(xì)晶粒的變形鋁合金[2?3]。在此，等徑角擠壓(Equal-channel angular pressing，ECAP)作為一種可高效細(xì)化晶粒的新型金屬加工工藝值得特別關(guān) 注[4?5]。近十幾年，ECAP技術(shù)已被廣泛用于超細(xì)晶(Ultra-fine grain，UFG)塊材的大塑性變形加工。借助該技術(shù)，大量金屬結(jié)構(gòu)材料(例如鋁合金、鎂合金和鐵合金等)的力學(xué)性能和物理特性獲得顯著提高，甚至材料的耐蝕性也可得到有效改善[6?9]。

ZL203是一種應(yīng)用廣泛的鑄造Al-Cu合金，它的主要化學(xué)成分為 Al-5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，合金的典型顯微組織由 α(Al)基體和 θ相(Al2Cu)組成。運(yùn)用等徑角擠壓以提高Al-Cu系合金的機(jī)械性能已在一些文獻(xiàn)中有報(bào)道[10?11]。經(jīng)過等徑角擠壓后，Al-0.63%Cu合金和Al-3.9%Cu的抗拉強(qiáng)度從78 MPa和125 MPa分別增加到225 MPa和285 MPa，效果顯著。然而，目前對ECAP超細(xì)晶鋁銅合金塊材的耐蝕性能研究仍十分有限。眾所周知，與常規(guī)金屬結(jié)構(gòu)材料相比，鋁合金在很多介質(zhì)中具有較好的耐蝕性，但在含 Cl?侵蝕介質(zhì)中仍具有較大的點(diǎn)蝕傾向。ZL203由純鋁中加入一定量的銅元素獲得，銅元素的加入大幅度降低了合金的耐蝕性。鑒于ZL203合金雙相結(jié)構(gòu)的特性，兩大因素決定其耐蝕性能[12]：一是α(Al)基體的耐蝕性，它在很大程度上決定于α(Al)基體表面氧化膜的穩(wěn)定性，而氧化膜的特性與α(Al)基體的顯微組織密切相關(guān)；二是θ相的形貌及分布，θ相在合金中作為腐蝕電偶的陰極加速 α(Al)基體的陽極溶解。ECAP過程會嚴(yán)重改變α(Al)基體的顯微組織和θ相的形貌及分布，從而可能使制備出的超細(xì)晶鋁銅合金塊材表現(xiàn)出完全不同于鑄態(tài)合金的腐蝕行為。然后，到目前為止關(guān)于這一方面的研究仍相當(dāng)有限。

本文作者主要通過全浸泡和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合合金顯微組織及表面腐蝕形貌分析，研究ECAP制備的超細(xì)晶鋁銅合金塊材在氯化鈉溶液中的腐蝕行為。并通過與鑄造合金的對比，討論ECAP過程中顯微組織變化對鋁銅合金耐性能的影響。文中所得結(jié)果將有助于更好地理解ECAP制備的Al-Cu系合金塊材的腐蝕行為及拓展它們的工程應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ECAP試樣的制備

ECAP所用材料為ZL203鋁銅合金鑄錠，其化學(xué)成分見表 1。用線切割技術(shù)直接從鑄錠切得并加工成20 mm×20 mm×40 mm的坯料，利用ECAP模具按如圖1所示進(jìn)行多道次ECAP擠壓。在擠壓之前，所有坯料表面及模具內(nèi)壁都均勻涂敷石墨乳，以減小擠壓過程中坯料與模具壁之間的摩擦力。鑒于ZL203鋁銅合金中含有大量θ強(qiáng)化相，室溫塑性差，擠壓時(shí)必須對坯料進(jìn)行加熱以獲得優(yōu)質(zhì)無裂紋的擠壓試樣。經(jīng)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化后的擠壓溫度設(shè)定為150 ℃，在此溫度下進(jìn)行6道次ECAP擠壓，擠壓速度為0.5 mm/s。

表1 ZL203鑄錠的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of as-received cast ZL203 Al-Cu alloy (mass fraction, %)

圖1 等徑角擠壓加工示意圖Fig.1 Schematic diagram of ECAP process

1.2 顯微組織觀察

金相試樣沿垂直于擠壓方向切取，經(jīng)碳化硅砂紙打磨，蒸餾水澆絨布拋光并用腐蝕劑Keller溶液(2.5%HNO3+1.5%HCl+1%HF+95%H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù))侵蝕后在XJG?05型數(shù)碼顯微鏡下進(jìn)行觀察。本實(shí)驗(yàn)中的透射電鏡分析在Tecnai F20(USA)電鏡上進(jìn)行。透射電鏡試樣用線切割在超細(xì)晶試樣的芯部沿垂直于擠壓方向切得10 mm×10 mm×1 mm的薄片，利用砂紙機(jī)械打磨至 0.1 mm后進(jìn)行電解雙噴。電解液為 10%HClO4+90%酒精(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合溶液，電壓為20 V，溫度為7.8 ℃。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

借助全浸泡腐蝕及電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)法，以鑄態(tài)ZL203鋁銅合金為對比樣，對ECAP制備的超細(xì)晶鋁銅合金塊材的腐蝕行為進(jìn)行研究。

在全浸泡腐蝕試驗(yàn)之前，所有試樣均進(jìn)行打磨拋光及丙酮擦拭除油。將試樣在150 mL 3.5%的氯化鈉溶液中分別連續(xù)浸泡10 d。在S340?N型掃描電子顯微鏡(Hitachi，Japan)下進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察，并在KH?7700型數(shù)碼顯微鏡(Hirox，USA)下進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察。

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)利用Parstat 2273恒電位儀進(jìn)行，所用腐蝕溶液為10 mmol/L氯化鈉溶液。采用以飽和氯化鉀/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)。電化學(xué)試樣用環(huán)氧密封，留出 1 cm2腐蝕電極表面并用銅導(dǎo)線接引。為了更好地對比及可重復(fù)，所有試樣嚴(yán)格按照金相制備要求打磨并用丙酮清洗，熱空氣吹干并干燥保存。采用2種電化學(xué)檢測手段，分別為：電化學(xué)阻抗頻譜測試(Electrochemical impendence spectrum，EIS)；動(dòng)電位掃描極化曲線測試。電化學(xué)試驗(yàn)均在穩(wěn)定開路腐蝕電位下進(jìn)行，測試之前將試樣在腐蝕溶液中提前浸泡 15 min以獲得穩(wěn)定開路腐蝕電位。電化學(xué)阻抗頻譜頻率范圍為10 mHz~10 kHz, 外加擾動(dòng)信號10 mV；動(dòng)電位掃描極化測試的掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 超細(xì)晶鋁銅合金的顯微組織

圖2所示為鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材的金相組織。由圖2可看出，鑄態(tài)鋁銅合金由α(Al)和分布在晶界處的網(wǎng)狀 α(Al)+θ(Al2Cu)共晶體組成，因該成分離共晶點(diǎn)較遠(yuǎn)，共晶數(shù)量較少，在金相顯微鏡下晶界附近僅能觀察到θ相[13]。得益于ECAP大塑性變形，超細(xì)晶鋁銅合金塊材的顯微組織發(fā)生了劇烈變化。鑄態(tài)組織中的θ相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全消失，粗大θ相被細(xì)化成直徑約為10 μm的細(xì)小θ相顆粒，孤立而均勻分布于α(Al)基體。ECAP擠壓過程中α(Al)基體的晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)等顯微組織的變化則需要通過 TEM觀察。

圖2 鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical micrographs of as-cast (a) and UFG (b) Al-Cu alloys

圖3 超細(xì)晶鋁銅合金的TEM像及選區(qū)電子衍射花樣Fig.3 TEM images (a), (b) and SAED pattern (c) of UFG Al-Cu alloy

圖3 所示為超細(xì)晶鋁銅合金塊材的TEM像，其中圖3(a)為較低倍率下的α(Al)基體晶粒形貌，圖3(b)是較高倍率下的 α(Al)基體晶粒形貌，圖(c)是選區(qū)電子衍射花樣。經(jīng)過6道次ECAP擠壓后，α(Al)基體積累的大量應(yīng)變使其晶粒尺寸得到了顯著細(xì)化。α(Al)基體的晶粒由鑄態(tài)的約50 μm細(xì)化到200~300 nm，已屬于超細(xì)晶的范疇。同時(shí)，形變α(Al)基體晶粒成類等軸晶狀。在α(Al)基體晶粒得到明顯細(xì)化的同時(shí)，其晶界結(jié)構(gòu)也發(fā)生顯著改變。由圖3(b)箭頭所指處可見，大量α(Al)基體晶粒的晶界呈現(xiàn)出等厚條紋，說明超細(xì)晶鋁銅合金的晶界為大角度晶界(Large-angle grain boundary，LAGB)。圖3(c)選區(qū)電子衍射花樣成環(huán)狀，一方面說明超細(xì)晶鋁銅合金的晶粒細(xì)小，另一方面也說明晶體中含有大比例的大角度晶界。ECAP大塑性變形不僅細(xì)化晶粒，改變晶界結(jié)構(gòu)，同時(shí)也給晶體帶來了大量的位錯(cuò)。這些位錯(cuò)在部分晶粒內(nèi)成團(tuán)絮狀分布于形變α(Al)基體晶內(nèi)，密度很高。在形變α(Al)基體中還可以發(fā)現(xiàn)一些如圖3(b)所示的θ相粒子。得益于多道次ECAP過程中積累的大應(yīng)變，這些θ相粒子已被納米化，尺寸為30~50 nm。

2.2 全浸泡腐蝕行為

圖4 鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金的SEM像Fig.4 SEM images of as-cast (a) and UFG (b)Al-Cu alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for 3 d

鋁銅合金在含氯離子的侵蝕介質(zhì)中，浸泡初期以試樣表面的水化反應(yīng)生成水合氧化膜(Al2O3·H2O)為主。這一水合氧化膜將與試樣表面的自生氧化膜構(gòu)成混合鈍化膜。但在氯離子的連續(xù)進(jìn)攻下，混合鈍化膜會逐漸減薄，在部分薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生腐蝕破壞[14]?？赏ㄟ^混合鈍化膜的破壞程度來判斷鋁銅合金的耐蝕性能，例如蝕坑的數(shù)量、尺寸以及鈍化膜的腐蝕開裂程度。圖4所示為鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材在3.5%氯化鈉溶液中連續(xù)浸泡3 d后的SEM像。隨著α(Al)基體表面水化產(chǎn)物的不斷堆積，混合鈍化膜的厚度增加，致密的混合鈍化膜可向基體提供良好的腐蝕屏障保護(hù)。如圖4箭頭所示，θ相在氯化鈉溶液中性能穩(wěn)定，并未發(fā)生腐蝕。而α(Al)基體上臨近θ相部位的混合鈍化膜均產(chǎn)生不同程度的腐蝕開裂，且腐蝕裂紋由臨近θ相的α(Al)基體向遠(yuǎn)離θ相的α(Al)基體擴(kuò)展。由于腐蝕裂紋的存在為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鋁基體提供了通道，因此腐蝕裂紋將大幅度降低混合鈍化膜的屏障保護(hù)作用。對比2種試樣，鑄態(tài)合金的混合鈍化膜腐蝕破壞嚴(yán)重，裂紋數(shù)量最多且裂紋擴(kuò)展最遠(yuǎn)。而超細(xì)晶鋁銅合金的混合鈍化膜腐蝕裂紋僅少量分布于細(xì)小θ相周圍，且裂紋擴(kuò)展距離較近。從 SEM 微觀腐蝕形貌不難發(fā)現(xiàn)：在氯化鈉溶液的3 d連續(xù)浸泡過程中，鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金均發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕以α(Al)基體上臨近θ相的混合鈍化膜的腐蝕開裂為主。其中鑄態(tài)試樣的混合鈍化膜腐蝕破壞嚴(yán)重，超細(xì)晶試樣的混合鈍化膜腐蝕破壞較輕。

圖5所示為鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材在3.5%氯化鈉溶液中連續(xù)浸泡10 d后的宏觀腐蝕形貌。由圖5可看出，鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金試樣在腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域表現(xiàn)為大尺寸的宏觀腐蝕斑，而腐蝕程度較輕的區(qū)域則比未腐蝕時(shí)顏色變深，在部分腐蝕斑中間為黑色的非規(guī)則宏觀腐蝕坑。這些腐蝕坑已向基體深度方向發(fā)展?？梢钥隙?，鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材在氯化鈉溶液中的宏觀腐蝕行為是非規(guī)則點(diǎn)蝕。從宏觀腐蝕斑和腐蝕坑的數(shù)量及尺寸可以判斷出，鑄態(tài)鋁銅合金的腐蝕破壞程度較為嚴(yán)重，而由ECAP大塑性變形獲得的超細(xì)晶鋁銅合金的腐蝕破壞程度得到了明顯緩解。

圖5 鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金的宏觀腐蝕形貌Fig.5 Macro morphologies of as-cast (a) and UFG (b) Al-Cu alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for 10 d

2.3 電化學(xué)腐蝕行為

圖6所示為鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材在 10 mmol/L氯化鈉溶液中浸泡初期穩(wěn)定開路電位下測得的EIS Nyquist譜及等效電路圖。由圖6可看出，鋁銅合金試樣表面混合鈍化膜的厚度、致密度及穩(wěn)定性在一定程度上決定合金在氯化鈉侵蝕介質(zhì)中的耐蝕性能?？赏ㄟ^EIS Nyquist曲線來評價(jià)鋁銅合金的混合鈍化膜的電化學(xué)特性(見圖6(a))，鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金在氯化鈉溶液浸泡初期的Nyquist曲線由兩部分組成，即中高頻段的容抗弧及低頻段的感抗弧。曲線中低頻感抗弧的出現(xiàn)，說明鋁銅合金在浸泡初期試樣表面的鈍化膜已開始發(fā)生一定程度的腐蝕破壞。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，容抗弧的直徑可直觀地表征鈍化膜的極化電阻，容抗弧的直徑越大，鈍化膜極化電阻越高，鈍化膜耐蝕性越好。很明顯，超細(xì)晶鋁銅合金試樣的容抗弧的直徑遠(yuǎn)大于鑄態(tài)試樣的容抗弧的直徑。鑒于Nyquist曲線中高頻容抗弧及低頻感抗弧特性，本文作者在Randles R—C等效電路基礎(chǔ)上中加入感抗元件來擬合鋁銅合金基體/混合鈍化膜/氯化鈉侵蝕介質(zhì)構(gòu)成的腐蝕體系的反應(yīng)過程。利用ZSimpWin(USA)電化學(xué)阻抗頻譜擬合軟件結(jié)合如圖6(b)所示的等效電路圖進(jìn)行擬合。擬合所得超細(xì)晶試樣的混合鈍化膜極化電阻Rp值為13.8 k?·cm2，遠(yuǎn)高于鑄態(tài)試樣混合鈍化膜的極化電阻Rp值(7.3 k?·cm2)。從顯著增大的Nyquist容抗弧直徑及混合鈍化膜極化電阻Rp值可以判斷出，在 NaCl溶液中超細(xì)晶鋁銅合金試樣鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)于鑄態(tài)試樣鈍化膜的耐蝕性。

圖6 鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金在10 mmol/L NaCl溶液中的EIS Nyquist譜及等效電路圖Fig.6 EIS nyquist plots (a) and equivalent circuit electrochemical impedance spectra (b) of as-cast and UFG Al-Cu alloys in 10 mmol/L NaCl solution

圖7 所示為鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金塊材在 10 mmol/L氯化鈉溶液中動(dòng)電位掃描極化曲線。由圖 7可看出，極化曲線在穩(wěn)定開路腐蝕電位下測得，其中超細(xì)晶鋁銅合金試樣的開路腐蝕電位為?533.26 mV，正于鑄態(tài)試樣的開路腐蝕電位(?583.81 mV)。鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金試樣的動(dòng)電位掃描極化曲線形狀相同，說明兩者在氯化鈉溶液中具有相似的電化學(xué)腐蝕行為。MULLER和GALWELE[16]研究指出，鋁銅合金在氯化鈉溶液的電化學(xué)腐蝕行為為點(diǎn)蝕。2種試樣在強(qiáng)極化條件下，均未表現(xiàn)出良好的鈍化效果，在開始進(jìn)行陽極極化時(shí)即發(fā)生點(diǎn)蝕破壞。因此，可用自腐蝕電位φc來表征鋁銅合金的點(diǎn)蝕電位φp，從而來判斷鋁銅合金在氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕熱力學(xué)特性。即用點(diǎn)蝕電位φp表征合金的點(diǎn)蝕傾向，φp值越高，合金耐點(diǎn)蝕性能越好。超細(xì)晶鋁銅合金的φp為?492 mV，遠(yuǎn)正于鑄態(tài)試樣的φp(?544 mV)。除可用φp來表征鋁銅合金的點(diǎn)蝕熱力學(xué)特性外，亦可用腐蝕電流密度Jc表征合金的腐蝕動(dòng)力學(xué)特性。即用腐蝕電流密度Jc來判斷合金在侵蝕介質(zhì)中的腐蝕速度。腐蝕電流密度越小，腐蝕速度越低，試樣耐蝕性能越好。通過 Tafel外推法測得2種試樣的腐蝕電流密度。由于超細(xì)晶試樣具有較低的陰極極化率和較大的陽極極化率，其腐蝕電流密度(10.9 μA/cm2)遠(yuǎn)小于鑄態(tài)試樣的腐蝕電流密度(23.1 μA/cm2)。從動(dòng)電位掃描極化曲線中更正的點(diǎn)蝕電位、更小的腐蝕電流密度可以判斷出，超細(xì)晶鋁銅合金塊材在 NaCl溶液中的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于鑄態(tài)鋁銅合金塊材的耐點(diǎn)蝕性。

圖7 鑄態(tài)及超細(xì)晶鋁銅合金在氯化鈉溶液中的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of as-cast and UFG Al-Cu alloys in 10 mmol/L NaCl solution

3 討論

一些研究表明，細(xì)化晶?？梢杂行岣卟牧系哪臀g性，不僅可以降低材料的整體腐蝕速度，還可以緩解局部腐蝕破壞[17]。ECAP制備的超細(xì)晶純Ti、純Cu和工業(yè)純Al均表現(xiàn)出比鑄造金屬更好的耐蝕性[8,18]。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以清楚地發(fā)現(xiàn)，采用ECAP制備的超細(xì)晶鋁銅合金在晶粒尺寸得到顯著細(xì)化的同時(shí)，其在氯化鈉溶液中的耐點(diǎn)蝕性能也得到明顯的提高。耐點(diǎn)蝕性能的提高應(yīng)與超細(xì)晶鋁銅合金特有的顯微組織密切相關(guān)。鑒于鑄造鋁銅合金自身特殊的腐蝕機(jī)理，超細(xì)晶鋁銅合金在氯化鈉溶液中改善的點(diǎn)蝕行為應(yīng)與形變α(Al)基體的耐蝕性和細(xì)化的θ相密切相關(guān)。

3.1 ECAP對α(Al)基體氧化膜的影響

總電極反應(yīng)為：

AlOOH水合氧化膜具有一定的空隙，但是這一氧化膜具有很高的離子電流電阻，可有效阻止腐蝕而使鋁在水溶液中表現(xiàn)出良好的鈍化效果。AlOOH水合氧化膜與空氣中形成的自生氧化膜構(gòu)成了鋁在水溶液中的混合氧化膜，一般情況下其厚度約為10 nm。當(dāng)鋁基體與氯化物溶液接觸時(shí)，由于氯離子的存在，在氧化膜的局部薄弱位置，反應(yīng)(1)之后進(jìn)行的不是成膜反應(yīng)而是陽極溶解反應(yīng)：

在陽極溶液反應(yīng)的中間產(chǎn)物AlOHCl及最終腐蝕產(chǎn)物AlOHCl2具有較高的水溶性，促進(jìn)氧化膜的陽極溶解。因此，對于鋁銅合金，α(Al)基體表面的氧化膜在侵蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性決定了α(Al)基體的耐蝕性，氧化膜穩(wěn)定性越高，則α(Al)基體耐蝕性越好。

眾所周知，材料表面的氧化膜傾向于在一些晶體缺陷處優(yōu)先形核生成[20]。從超細(xì)晶鋁銅合金 TEM 顯微組織可以觀察到，ECAP大塑性變形不僅顯著細(xì)化α(Al)基體晶粒，同時(shí)還使形變 α(Al)晶體獲得了大量的晶體缺陷，例如高比率的大角度晶界、高密度的晶內(nèi)位錯(cuò)。形變α鋁基體中大量高能晶體缺陷的存在，為超細(xì)晶鋁銅合金提供了更多的氧化膜形核源。當(dāng)超細(xì)晶試樣表面與水溶液接觸時(shí)，水合氧化膜的成膜反應(yīng)將會更加劇烈，氧化膜的形成將更為迅速，所得氧化膜的厚度、致密度將優(yōu)于鑄造試樣表面的氧化膜。文獻(xiàn)[6]中報(bào)道了ECAP超細(xì)晶純Ti表面快速生成鈍化膜的類似現(xiàn)象。

EIS測試結(jié)果可有利證明ECAP引起的高能晶體缺陷對試樣表面氧化膜的影響。得益于形變α(Al)基體內(nèi)的大量高能晶體缺陷，在浸泡初期鋁銅合金試樣表面迅速形成體積比更高且更為致密的混合氧化膜層，從而使超細(xì)晶試樣具有比鑄態(tài)試樣更大的容抗弧直徑及擬合極化電阻值。我們亦可用上述結(jié)論來解釋鑄態(tài)及超細(xì)晶試樣自腐蝕電位的差異。電化學(xué)測試浸泡初期，超細(xì)晶試樣具有比鑄態(tài)試樣更正的開路腐蝕電位值，這一現(xiàn)象亦與試樣表面氧化膜體積比的變化密切相關(guān)。α(Al)基體表面氧化膜具有很高的電阻值，在侵蝕介質(zhì)中其電極電位遠(yuǎn)高于α(Al)基體的。由氧化膜和α(Al)基體所構(gòu)成的混合電極電位在很大程度上決定于表面氧化膜。氧化膜所占體積比越高，則試樣電極的電位越高。經(jīng)過ECAP加工后，α(Al)基體的成分沒有變化，但顯微組織卻發(fā)生了顯著改變。由于 ECAP大塑性變形所提供的大量高能晶體缺陷，使得形變α(Al)基體表面具有比鑄態(tài)試樣更高體積比的氧化膜，這樣就使得超細(xì)晶試樣在浸泡初期表現(xiàn)出比鑄態(tài)試樣更正的開路腐蝕電位。

3.2 ECAP過程中θ相的細(xì)化對鋁銅合金耐點(diǎn)蝕性能的影響

鋁銅系合金的腐蝕，主要是由θ相與α(Al)基體的電偶腐蝕所引起的[12]。圖8所示為鑄造態(tài)鋁銅合金的SEM像及其能譜分析。從圖8可知，θ相的銅含量遠(yuǎn)高于α(Al)基體的。由于θ相含有更多的銅原子，其在氯化鈉侵蝕介質(zhì)中的電極電位正于α(Al)基體的。在侵蝕介質(zhì)中，θ相具有很好的穩(wěn)定性，作為腐蝕電偶的陰極；而α(Al)基體電極電位低，作為腐蝕電偶的陽極。因此，鋁銅合金的腐蝕破壞往往發(fā)生在α(Al)基體，且臨近θ相的α(Al)基體會被優(yōu)先腐蝕。根據(jù)“小陰極、大陽極”機(jī)制，陰極相尺寸的減小將顯著削弱微觀腐蝕電偶的腐蝕傾向，從而提高材料的耐蝕性[18]。從圖 2所示的超細(xì)晶鋁銅合金顯微組織可知，得益于多道次ECAP過程中大應(yīng)變的逐漸累積，鑄態(tài)鋁銅合金中的粗大的網(wǎng)狀θ相被完全細(xì)化成細(xì)小的θ相粒子，孤立而均勻地分布于 α(Al)基體。從超細(xì)晶鋁銅合金的TEM顯微組織可知，部分θ相甚至已被細(xì)化成納米顆粒。θ相陰極尺寸的減小將顯著削弱陰極相的腐蝕促進(jìn)作用，降低θ相與α(Al)基體所構(gòu)成的腐蝕電偶的腐蝕傾向，從而提高鋁銅合金的耐點(diǎn)蝕性能。圖4所示的SEM像可有利證明ECAP過程中θ相細(xì)化對鋁銅合金耐點(diǎn)蝕性能的提高作用。超細(xì)晶鋁銅合金微觀腐蝕破壞程度的降低應(yīng)是由 θ相的細(xì)化與 α(Al)基體表面氧化膜耐蝕性能提高共同作用所引起的。

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圖8 鑄態(tài)鋁銅合金的SEM像及能譜分析Fig.8 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of as-cast Al-Cu alloy

4 結(jié)論

1) 采用 ECAP制備的超細(xì)晶鋁銅合金塊材的耐蝕性能優(yōu)于鑄態(tài)合金的，表現(xiàn)為全浸泡腐蝕中腐蝕破壞程度的降低，電化學(xué)測試浸泡初期更正的開路腐蝕電位(提高50.6 mV)，電化學(xué)阻抗頻譜測試中更高的極化電阻(Rp提高 89%)，動(dòng)電位掃描極化測試中更正的點(diǎn)蝕電位(φp提高52 mV)及更小的腐蝕電流密度(Jc下降52.8%)。

2) 在 ECAP大塑性變形過程中，α(Al)基體氧化膜穩(wěn)定性的提高及θ相的細(xì)化是引起超細(xì)晶鋁銅合金塊材耐蝕性能提高的主要原因。

3) 在形變 α(Al)基體中存在的大量高能晶體缺陷，如大角度晶界、高密度位錯(cuò)等，是引起α(Al)基體氧化膜耐蝕性能提高的主要原因。大量高能晶體缺陷的存在，使得α(Al)基體表面快速形成體積比更高、耐蝕性能更好的混合氧化膜。

4) ECAP大塑性變形使鑄態(tài)合金中粗大的網(wǎng)狀θ相的破碎、細(xì)化成孤立的細(xì)小θ相顆粒，均勻分布于α(Al)基體中。根據(jù)“小陰極、大陽極”機(jī)制，θ相尺寸的減小顯著削弱了 θ相與 α(Al)基體所構(gòu)成的微觀腐蝕電偶的腐蝕傾向，從而提高了鋁銅合金塊材的耐蝕性能。

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Corrosion behavior of ultra-fine grain bulk Al-5%Cu alloy fabricated by equal-channel angular pressing

SONG Dan, MA Ai-bin, JIANG Jing-hua, LIN Ping-hua, FAN Jun-feng
(College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China)

The effect of strain-induced grain refinement on the corrosion behavior of ultra-fine grain bulk Al-5%Cu alloy fabricated by equal-channel angular pressing (ECAP) was investigated by constant immersion tests and electrochemical corrosion in NaCl solution. The results show that the ECAP Al-Cu alloy obtains a finer grain size (200?300 nm) of α(Al)matrix, and the original net-like coarse θ phase is also broken into uniformly distributed fine particles with grain size of about 10 μm. The corrosion resistance of ultra-fine grain (UFG) Al-Cu alloy is obviously improved with alleviated corrosion damaged morphologies in constant immersion test, and the alloy has more positive open circuit potential (φ0),higher fitted Rtvalues, more positive self corrosion potential (φp) and lower corrosion current (Jc) values in electrochemical measurements.

Al-Cu alloy; equal-channel angular pressing; ultra-fine grain; corrosion behavior

TG171

A

1004-0609(2010)10-1941-08

2009-09-01；

2010-04-09

馬愛斌，教授，博士；電話：025-83787239；E-mail：aibin-ma@hhu.edu.cn

(編輯 李艷紅)