采用醋酸–硼酸緩沖體系延長鋁合金Ce–Mn鈍化液的壽命

張凱，李文芳，韓棟，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

采用醋酸–硼酸緩沖體系延長鋁合金Ce–Mn鈍化液的壽命

張凱，李文芳*，韓棟，杜軍

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

一定量的醋酸可使無鉻鈍化液的pH較長時(shí)間維持在2.2左右，同時(shí)不降低成膜質(zhì)量。硼酸濃度為3.0 mmol/L時(shí)，可維持鈍化液在近一個(gè)月內(nèi)不析出沉淀。將兩者以 n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26混合加入時(shí)，鈍化液的穩(wěn)定性大幅提高。

鋁合金；無鉻鈍化液；醋酸；硼酸；穩(wěn)定性

1 前言

自Mansfeld等人在鋁基復(fù)合材料表面獲得了具有耐腐性能的稀土轉(zhuǎn)化膜后，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)開展了卓有成效的研究[1-5]。就其發(fā)展歷程而言，主要經(jīng)歷了單一浸泡法、復(fù)合稀土成膜工藝、含強(qiáng)氧化劑、含成膜促進(jìn)劑等階段[6-10]。目前研究的重點(diǎn)主要集中在強(qiáng)氧化劑、成膜促進(jìn)劑選擇方面，以獲得室溫下快速生成高性能膜層的工藝。但就目前的研究成果而言，添加強(qiáng)氧化劑、促進(jìn)劑雖可降低成膜條件，但會(huì)加劇溶液老化[11]。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)處理液是按照HF2-鹽、稀土鹽、高錳酸鉀的順序?qū)⑺幤啡芙狻嚢杈鶆蚨瞥桑L時(shí)間靜置，觀察沉淀開始析出的時(shí)間，且隔2 h測(cè)定其pH的變化情況。在此基礎(chǔ)上添加醋酸和硼酸作為溶液穩(wěn)定劑，并以開始出現(xiàn)沉淀的時(shí)間和pH變化量為主要指標(biāo)，每10天做一次記錄，考察鈍化液的穩(wěn)定性。

2. 2 基礎(chǔ)成膜液工藝條件

2. 3 性能測(cè)試

用德國LEO公司的LEO1450VP掃描電鏡(SEM)及日本島津公司的AXIS-ULTRA能譜儀分析鋁合金在靜置了20 d的溶液中浸泡10 min后的膜層結(jié)構(gòu)和成分變化。在w = 3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)分析，測(cè)試系統(tǒng)為瑞士 Metrohm AutoLab，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試樣暴露面積為1 cm2，起始電位穩(wěn)定在自然腐蝕電位以下400 mV 左右，極化方向?yàn)檎驑O化，掃描速率為0.5 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3. 1 酸度控制

圖1a為基礎(chǔ)成膜液pH的變化情況，新配制溶液的pH為2.35，約3 h后降至2.1左右；繼續(xù)延長時(shí)間，pH 超出較佳成膜范圍(2.1 ～ 2.4)。圖 1b為添加0.02%(體積分?jǐn)?shù))醋酸后溶液pH隨靜置時(shí)間變化的曲線。溶液酸度在50 d內(nèi)僅發(fā)生很小的變化，由新配制時(shí)的2.35左右下降到50 d后的2.2左右，仍維持在較好的成膜范圍內(nèi)。

圖1 溶液pH與靜置時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Relationship between solution pH and standing time

3. 2 穩(wěn)定劑

圖2a為未添加硼酸時(shí)不同濃度促進(jìn)劑條件下溶液開始出現(xiàn)沉淀的時(shí)間。從圖2a可以看出，促進(jìn)劑濃度與沉淀析出速率基本呈反比例關(guān)系，有研究表明這與F-的含量有關(guān)。圖2b是促進(jìn)劑濃度為8.1 mmol/L(即0.2 g/L)條件下添加不同濃度硼酸時(shí)的沉淀析出時(shí)間。從圖2b可以看出，硼酸能明顯改善溶液穩(wěn)定性，并呈現(xiàn)出一定的規(guī)律：硼酸濃度較低時(shí)，隨著其濃度升高，沉淀析出時(shí)間大大延后，至3.0 mmol/L時(shí)，沉淀析出時(shí)間由未加硼酸時(shí)的36 h延長至26 d；硼酸濃度繼續(xù)升高后，沉淀析出時(shí)間改善效果下降，達(dá)到5.0 mmol/L時(shí)，溶液放置近30 d才有沉淀析出，但會(huì)影響成膜速度。

圖2 H3BO3對(duì)成膜溶液出現(xiàn)沉淀的影響Figure 2 Effect of boric acid on the time of separating out precipitation

由此可見，硼酸作為穩(wěn)定劑具有良好的效果，濃度為3.0 mmol/L時(shí)，溶液可連續(xù)使用近一個(gè)月時(shí)間才有沉淀析出，但其濃度過高時(shí)會(huì)影響成膜速率。

3. 3 醋酸與硼酸的混合作用

含不同濃度比的醋酸和硼酸的成膜液的穩(wěn)定性列于表1。從表1可以看出，混合酸的加入較大程度上延遲了溶液析出沉淀的時(shí)間，從初始時(shí)的2 d延長到5號(hào)溶液的29 d。隨著混合酸的加入量達(dá)到一定值時(shí)，溶液析出沉淀的時(shí)間基本在一個(gè)月左右，且pH仍維持在 2.2左右。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未添加混合酸時(shí)，成膜時(shí)間為8 min左右；n(醋酸)∶n(硼酸)＜ 1∶26時(shí)成膜時(shí)間為8 ～ 10 min；n(醋酸)∶n(硼酸)＞ 1∶26時(shí)，完整成膜時(shí)間增加較多，需15 min。綜合考慮溶液穩(wěn)定性及完整成膜所需時(shí)間，選定n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26。

表1 醋酸–硼酸緩沖體系對(duì)溶液析出沉淀的影響Table 1 Effect of the acetic acid–boric acid buffer system on the time of separating out precipitation

圖3為在靜置20 d的溶液中獲得的轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分對(duì)比。圖3a所用溶液為未加入混合酸的成膜液。從圖3a可以看出，所得膜層疏松且不能完整覆蓋基體；對(duì)應(yīng)的EDS顯示，膜層中Ce、Mn元素含量很低。圖 3b所用溶液為添加了混合酸[n(醋酸)∶n(硼酸)= 1∶26]的成膜液。從圖3b可以看出，膜層均勻、致密，已完全覆蓋鋁基體；對(duì)應(yīng)的EDS中Ce、Mn峰比圖3a的高，表明其含量較圖3a的高。

圖3 轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分分析Figure 3 Morphologies and composition of conversion coatings

圖4為未經(jīng)浸泡處理和經(jīng)不同溶液制備轉(zhuǎn)化膜的鋁合金試樣在 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線，計(jì)算出的腐蝕電位 φcorr和腐蝕電流密度 jcorr列于表2。由圖4和表2可知，2#、3#試樣相對(duì)于未經(jīng)處理的裸鋁試樣，其腐蝕電流密度從5.72 μA/cm2分別下降到1.97 μA/cm2和0.63 μA/cm2，而添加混合酸的3#試樣的jcorr僅為未加混合酸的2#試樣的1/3，這可能是由于2#試樣膜層疏松，膜層Ce、Mn元素含量低所致。上述數(shù)據(jù)表明，鋁合金試樣表面鈍化膜能降低腐蝕電流密度，提高鋁合金的耐腐蝕能力；添加混合酸的溶液具有更好的溶液穩(wěn)定性和成膜能力。

圖4 不同成膜液獲得的膜層的極化曲線Figure 4 Polarization curves for coatings obtained in different solutions

表2 極化曲線法計(jì)算得出的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters calculated by polarization curve

3. 4 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，CH3COOH-和CH3COOH能表現(xiàn)出酸堿兩種特性，溶液中構(gòu)成 CH3COOH–CH3COOH-緩沖對(duì)，只有加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿將CH3COOH-或CH3COOH耗盡，才會(huì)較大程度地改變?nèi)芤旱乃岫取Ｒ虼耍尤牒姿猁}或醋酸，有利于溶液pH的穩(wěn)定。

硼是缺電子原子，能加合水分子中的氫氧根離子，而釋放出質(zhì)子：

加入H3BO3后，由于H3BO3可與羥基形成穩(wěn)定的配合物，增強(qiáng)溶液酸性，使上述反應(yīng)向反方向進(jìn)行。同時(shí)H3BO3與發(fā)生如下反應(yīng)[12]：

隨著式(3)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中 H+濃度降低，反應(yīng)向反方向進(jìn)行。通過以上多步反應(yīng)，可以保證促進(jìn)劑中的F-緩慢、分步驟地釋放。硼酸在溶液中既抑制電離，也會(huì)通過硼酸根作用形成而將F-固定，隨反應(yīng)所需緩慢釋放，從而提高溶液的穩(wěn)定性能。

4 結(jié)論

(1) 醋酸對(duì)成膜液酸度具有良好的緩沖作用，可使溶液pH較長時(shí)間維持在成膜范圍內(nèi)，由未加醋酸時(shí)的4 d，到添加醋酸后的50 d。

(2) 硼酸能改善成膜液的穩(wěn)定性，大大延長成膜液沉淀析出時(shí)間。在促進(jìn)劑濃度為8.1 mmol/L時(shí)，溶液添加3.0 mmol/L硼酸后，溶液出現(xiàn)沉淀的時(shí)間由原來的36 h延長至26 d。

(3) 當(dāng)n(CH3COOH)∶n(H3BO3)= 1∶26時(shí)，既可使溶液pH較長時(shí)間維持在2.2左右，又可使溶液正常成膜，達(dá)到26 d才析出沉淀，大大延緩了溶液的老化趨勢(shì)，同時(shí)不影響膜層質(zhì)量。

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Increasing the service life of Ce–Mn passivation solution for aluminum alloys by acetic acid and boric acid buffer system //

ZHANG Kai, LI Wen-fang*, HAN Dong, DU Jun

The pH of chromium-freepassivation solution can be maintained at about 2.2 for a long time by using acetic acid without reducing the film quality. No precipitate will come out from the solution within about a month when the concentration of boric acid is 3.0 mmol/L. The stability of the passivation solution is greatly improved when the molar ratio of CH3COOH to H3BO3is 1:26.

aluminum alloy; chrome-free passivation solution; acetic acid; boric acid; stability

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 12 – 0038 – 03

2010–06–14

2010–06–24

粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項(xiàng)目（2008Z012）；廣東省中大科技專項(xiàng)(產(chǎn)業(yè)共性技術(shù))基金（2009A08025002）。

張凱（1984–），男，安徽宿州人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殇X、鎂合金腐蝕與防護(hù)。

李文芳，教授，博導(dǎo)，(E-mail) mewfli@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]